Тұнба түзілу көрсетіңіздер. а) аморфты,б) кристаллды механизмінің схемасын.

Аналитикалық және физикалық химия

Аралық бақылау

Гравиметриялық анализ әдісінің мәні.Гравиметриялық анализдің әдістерін атаңыздар.

Гравиметриялық анализ анықталатын заттың массасын дәл анықтауға негізделген. Анықталатын зат бос күйінде болуы не құрамы тұрақты қосылыс күйінде болуы мүмкін.

Гравиметриялық әдіс анықталатын затты ұшатын қосылысқа айналдырып ұшыру әдісімен не анықталатын затты тұнбаға түсіріп, тұнбаға түсіру әдісімен анықтайды. Мысалы, SiO₂ анықтау үшін оны жақсы ұшатын қосылыс SiF₄ - ке айналдырады:

SiO₂ + 4НF ⇔ SiF₄↑+2Н₂О

СаСО₃→ СО₂ ↑ +СаО

t ⁰

m _{анықталатын зат} = m _{алынған зат} – m _{қалған зат}

Гравиметриялық анализде көбінесе тұнбаға түсіру арқылы затты анықтайды.

Гравиметриялық әдісте ерітіндідегі анықталатын заттың тұнбаға түсетінформасы және гравиметриялық (өлшенетін) формасы болады.

Мысалы, барий және темірді анықтау үшін ВaSO₄ және Fe(OH)₃ тұнбаларын алу керек, бірақ бұл заттардың тұнбаларын қатты қыздырған кезде ВaSO₄ құрамын өзгертпейді, ал Fe(OH)₃ оксидке

2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3Н₂О айналады.

t ⁰

Сондықтан, тұнбаға түсетін формалары ВaSO₄ және Fe(OH)₃, ал гравиметриялық формалары ВaSO₄ және Fe₂O₃ болады.

Анализ дұрыс болу үшін тұнбаға түсетін формасы мен гравиметриялық формаға белгілі талаптар қойылады.

Тұнбаға түсетін форма:

1. Аз еритін зат болу керек, яғни ерітіндідегі анықталатын зат толық тұнбаға түсуі керек;

2. Алынған тұнба таза болуы керек және тез фильтрленуі керек;

3. Тұнбаға түскен формасы өлшенетін формаға тез айналуы керек.

Өлшенетін форма:

1. Алынған зат оның химиялық формуласына тура сәйкес келуі керек.

2. Алынған зат тұрақты болуы керек. Мысалы, СаО ауада қалдырып қойса, ол бойына СО₂ және Н₂О тартады, сондықтан массасы өзгереді.

3. Өлшенетін форманың құрамында анықталатын зат мөлшері аз болған жақсы. Мысалы, хромды анықтау үшін Сr₂O₃ не BaCrO₄ қосылыстарын алуға болады.

152мг Сr₂O₃ –де 104мг Сr бар.

253,3мг BaCrO₄ –де 52мг Сr бар.

Егер осы қосылыстардан 1мг жоғалтып алсақ, онда

152мг ----- 104мг

1мг ----- х х = 0,7мг Сr жоғалса,

253,3мг ----- 52мг

1мг ----- х х = 0,2мг Сr жоғалады, сондықтан хромды BaCrO₄ түрінде тұнбаға түсірген дұрыс.

Тұнбаға қойылған бұл талаптардың орындалуы анықталатын затты тұнбаға түсіретін ерітіндіге байланысты. Бұл ерітіндіге мынадай талаптар қойылады:

1. Тез ұшатын зат болғаны жақсы. Мысалы Fe³⁺ тұнбаға түсіруге NH₄OH қолданылады, себебі NH₃ тез ұшып кетеді. NaOH не KOH арқылы тұнбаға түсіруге болмайды. Ag⁺ ионын тұнбаға HCl-дың көмегімен түсіру керек, NaCl не KCl ерітінділерін қолданбайды. Бірақ бұл талап әр уақытта орындала бермейді, мысалы Cu²⁺-ионын NH₄OH ерітіндісі арқылы тұнбаға түсіруге болмайды, себебі Cu²⁺ + NH₄OH→Cu(ОН)₂↓ + NH₄OH→[Cu(NH₃)₄]²⁺ аммиактың артық мөлшерінде тұнба еріп кетеді, сондықтан Cu²⁺ - ионын KOH не NaOH ерітінділерімен тұнбаға түсіреді.

2. Концентрациясына (мөлшеріне) байланысты ерітіндідегі анықталатын зат толық тұнбаға түсуі үшін тұнба аз еритін зат болу керек екенін айттық. Тұнбалардың ерігіштігін ерігіштік көбейтіндісі (ЕК) деген шамамен сипаттайды.

Мысалы, нашар еритін СаSO₄-тің қанық ерітіндісін алсақ, оның аз мөлшері Са²⁺ және SO₄^2- күйінде жүреді.

СаSO₄ ⇔ Са²⁺ + SO₄^2- (әлсіз электролиттер сияқты). Бұл тепе-тендікке әрекеттесуші массалар заңын қолданса, онда бұл тепе-теңдіктің константасын былай жазамыз:

К = [Са²⁺]∙ [SO₄ ^2-]/[СаSO₄], [СаSO₄] – тұрақты шама деп алсақ, яғни ол нашар еритін зат, сондықтан [Са²⁺]∙[SO₄ ^2-] = К[СаSO₄] оны ЕК деп белгілесе, онда ЕК = [Са²⁺]∙[SO₄ ^2-] – ерігіштік көбейтіндісі. Әр нашар еритін зат үшін ЕК кестеде (Анықтамада) болады, оның мәні заттың ерігіштігін көрсетеді. Мысалы, ЕК_СаSO4 = 2,25×10^-4; ЕК_PbSO4 = 1,6×10^-8. Бұл сандардан қай тұздың ерігіштігінің жоғары екенін көруге болады, яғни СаSO₄. Электролиттің молекуласында бір ионның бірнешеуі болса, мысалы,

Са₃(PO₄)₂ ⇔3Са²⁺ + 2PO₄^3- онда стехиометриялық коэффициенттер иондар концентрациясының дәрежесі ретінде көрсетіледі:

ЕК_{Са3 (PO4)2} =[Са²⁺]³∙[PO₄^3-]²

Сонымен тұнбаға анықталатын зат толық түсу үшін, оның

1. ЕК < 10^-8 болуы керек, егер тұнбаның құрамы 1:1болса; ЕК<10^-12 болуы керек, егер тұнбаның құрамы 1:2 болса; ЕК < 10^-20 болуы керек, егер тұнбаның құрамы 2:3 болса және т.б., яғни катион мен анион қатынастары, сонымен [Aⁿ⁺]^a ∙[B^m-]^b > ЕК_AaBb болуы керек.

Тұнба түзілу көрсетіңіздер. а) аморфты,б) кристаллды механизмінің схемасын.

Тұнбаға түсіретін ерітінді артық мөлшерде алынуы керек.

Суда мүлде ерімейтін зат болмайды. Егер ерітіндіде анықталатын заттың 0,0002г ғана қалса, практика жүзінде анықталған зат тұнбаға толық түсті деуге болады.

3. ЕК мәні температураға байланысты. Кей тұнбалардың жоғарғы температурада ерігіштігі артады, бірақ көп нашар еритін заттар үшін ЕК температураға байланысты емес.

4. Тұнбаға түсіретін ерітіндінің мөлшері тым көп болса, тұнба комплекс қосылыс түзіп, ерігіштігін арттырады, сондықтан практикада тұнбаға түсіретін ерітіндінің мөлшері реакция теңдеуі бойынша есептелген көлемнен 1,5 есе көп болу керек.

Hg(NO₃)₂ + 2KJ → HgJ₂ ↓ + 2KNO₃.

KJ ерітіндісінің артық мөлшері тұнбаны K₂[HgJ₄] комплекс қосылысына айналдырады да, тұнба ериді. Сонымен гравиметриялық әдістің кестесі былай болады: анализге түсетін заттың белгілі мөлшерін алу → оны еріту→анықталатын затты тұнбаға түсіру →тұнбаны фильтрлеу→ тұнбаны жуу→ тұнбаны кептіру→тұнбаны аналитикалық таразыда өлшеу→анықталатын заттың мөлшерін табу. Осы кестедегі операциялардың ең маңыздысы анықталатын затты дұрыс тұнбаға түсіру. Тұнбаның формасы, структурасы, оның тазалығы тұнбаға түсіретін ерітіндінің дұрыс таңдалғанына және тұнбаның тұнбаға түсу жағдайына байланысты.

Тұнба тез жуылуы және тез фильтрленуі, яғни ерітіндіден тұнба тез бөлініп алынуы керек. Тұнбаға түсіру жағдайына байланысты кристалды және аморфты тұнбалар болады.

Тұнба пайда болуының бірінші сатысында алғашқы кристалдар пайда болады. Ерітінділерді араластырғанда алғашқы кристалдардың, яғни көзге көрінетін тұнбаның пайда болуы секундтың үлесінен, мысалы AgCl-дың пайда болуы, минуттарға созылуы мүмкін, мысалы ВаSO₄ үшін.

Егер тұнбаға түсіретін ерітіндінің келесі порциясын құйғанда тағы да ұсақ кристалдар түзілсе, онда аморфты тұнба пайда болады, ал егер алғашқы кристалдар ерітіндіде иондармен кездесіп, өсіп, кесек кристалдар пайда болса, онда кристалды тұнбалар пайда болады.

Тұнбалардың формасы, яғни аморфты не кристалды болуы заттардың қасиетіне және тұнбаның түсу жағдайына байланысты.

Тұнба кесек кристалды болуы керек, мұндай тұнбалар ыдыстың түбіне тез шөгеді, ерітіндідегі басқа заттарды өзімен бірге ала кетпейді, фильтр қағаздың тесігін жауып қалмайды, яғни тез фильтрленеді.

Кесек кристалды тұнба алу үшін:

1. Анықталатын зат бар ерітіндіні сұйылту керек.

2. Тұнбаға түсіретін ерітіндіні тамшылатып құйып, ерітіндіні араластырып отыру керек (ол кезде ұсақ кристалдар түзіліп кетпейді).

3. Тұнбаны ыстық ерітіндіден түсіру керек, себебі алғашқы кристалдар тез ериді.

4. Ерітінді толық суыған соң ғана тұнбаны бөліп алу керек.

5. Затты тұнбаға түсірген кезде, тұнбаның ерігіштігін арттыратын зат құю керек, мысалы, ВаSO₄-ді тұнбаға түсіргенде оның ерігіштігін арттыратын HCl құяды, бұл кезде НSO₄^- ионы пайда болып, ВаSO₄-тің ерігіштігі артады. Ұсақ алғашқы кристалдар көп түсіп кетпес үшін, тұнба түсіру операциясының аяғында ВаSO₄-тің ерігіштігін қайта төмендету үшін, тұнбаға түсіретін ерітіндінің артық мөлшерін құяды.

6. Бұл талаптарды орындаса да, ерітіндіде аздаған ұсақ кристалдар болуы мүмкін, олар фильтр қағазының тесігінен өтіп кетіп, анықталатын заттың мөлшерін азайтады, сондықтан тұнбаға түсіретін ерітіндіні толық құйып болған соң, тұнбаны бір-екі сағатқа қалдырады.

Тұнбаға түсірудің барлық жағдайы қадағаланса да, тұнба кейде таза болмауы мүмкін. Тұнбаның таза болмауы көбінесе адсорбция, окклюзия және изоморфизм деген процестерге байланысты болады.

Адсорбция – қатты заттардың сыртқы бетіменен газ, бу және еріген заттарды сіңіре алу қабілеті. Адсорбция кезінде тұнбаны кірлететін зат қатты тұнбаның бетіне сіңіріледі. Мысалы, егер ерітіндіде BaCl₂ және FeCl₃ тұздары болса, ерітіндіге H₂SO₄ құйғанда BaSO₄↓ тұзы тұнбаға түседі, ал Fe₂(SO₄)₃ тұнбаға түспеуі керек, себебі ол суда жақсы еритін тұз. Бірақ BаSO₄ тұнбасының бетіне Fe₂(SO₄)₃ адсорбцияланады, яғни сіңіріледі. Сондықтан тұнба таза болмайды.

Окклюзия кезінде тұнбаны кірлететін зат тұнбаның бетінде емес, оның іш жағына кіреді, яғни тұнбаның кристалдары өскен кезде кристалл торының ішінде болады.

Изоморфизм – кристалдық формалардың бір типті болуы. Ерітіндідегі элементтердің радиустары жақын болса, онда аралас кристалдар түзіледі, мысалы, егер ерітіндіде Ra²⁺ және Ba²⁺иондары болса, олардың радиустары жақын болғандықтан Ra²⁺ иондары өте аз болса да, яғни

[Ra²⁺]∙[ SO₄^2-]<ЕК _RaSO4 , олар аралас кристалл түзіп, бірге тұнбаға түседі. Ra²⁺ иондары СаSO₄-пен бірге тұнбаға түспейді. А_r(Ba) = 137, А_r(Ra) = 226.

Тұнбаны мұндай кірлететін иондардан тазалау үшін, оны қайта ерітіп, қайта тұнбаға түсіреді, не жоғарыда айтылған талаптарды сақтайды.