Раздел V. Название! Характеристика Отдельных представителей?

Рис 1.0 Применение фенолов. ПЕРЕНЕСТИ В КОНЕЦ! ПРИМЕНЕНИЕ ПОСЛЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

 

Рис 1.1.Фенолы. Строение

В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.

Номенклатура и изомерия. Фенолы называют или тривиальными названиями, например С₆Н₅ОН — фенол, СН₃—С₆Н₄—ОН — крезол, или по систематической номенклатуре (чаще для замещенных фенола) —добавляя суффикс -ол к названию ароматического углеводорода:

Рис 1.2 НАЗВАНИЕ!

 

Метильному гомологу фенола соответствуют три изомера:

Рис 1.3 НАЗВАНИЕ!

Двухатомные фенолы (диоксибензолы) также существуют в виде трех изомеров:

Рис 1.4. НАЗВАНИЕ!

 

Существуют и три изомерных трехатомных фенола (триоксибензола):

Рис 1.5. НАЗВАНИЕ!

Получение. Фенол (монооксибензол) и его метильные гомологи — о-, м- и п- крезолы содержатся в значительных количествах в каменноугольной смоле. Однако фенол чаще всего получают синтетическими способами.

1. Получение из кумола (изопропилбензола) (П. Г. Сергеев, Б. Д. Кружалов, Р. Ю. Удрис, М. Е. Немцов, 1949). В качестве исходного сырья используют бензол и пропилен. Процесс протекает по схеме

Рис 2. Получение фенола из ИПБ

Этот метод позволяет одновременно получать два очень ценных продукта — фенол и ацетон.

2. Получение из солей сульфокислот (щелочной плав):

 

Рис.3.1. Получение фенолов из сульфокислот.

 

3. Получение из ароматических галогенопроизводных (гидроксилирование):

Рис.3.2. Получение фенолов из галогенов.

 

Двух- и трехатомные фенолы получают многими способами, которые пригодны для синтеза одноатомного фенола. Например, при щелочном плавлении солей дисульфокислот получают резорцин:

Рис.3.3. Получение диоксибензолов.

 

РазделII. НАЗВАНИЕ! Физические свойства?

Физические свойства. Одноатомные фенолы — труднорастворимые в воде кристаллические вещества. С увеличением числа гидроксильных групп растворимость некоторых фенолов увеличивается. Так, двухатомные фенолы уже легко растворяются в воде. Фенолы — ядовитые вещества. Хорошо очищаются перегонкой с водяным паром.

РазделIII. Химические свойства?

Химические свойства. Химические свойства фенолов определяются гидроксильной группой и связанным с ней бензольным ядром.

1. Кислотные свойства. Сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с p-электронной системой бензольного кольца приводит к смещению электронной плотности в сторону кольца. В результате связь О—Н настолько ослаблена, что атом водорода гидроксильной группы может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона:

 

Рис.4.1. Резонанс в фенолах.

 

Такое электронное смещение в фенолят-ионе объясняет и его повышенную устойчивость. Поэтому фенолы значительно превосходят по кислотным свойствам алифатические спирты (для фенола рК_а =10).

Рис.5. Спектральные характеристики.

 

Кислотность фенолов зависит от характера заместителей в ядре. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей (нитрогруппы, атомов галогенов и др.) приводит к увеличению кислотных свойств фенола. Например, тринитрофенол (пикриновая кислота) по силе приближается к соляной кислоте (рК_а = 0,4).

2. Взаимодействие со щелочами. При взаимодействии со щелочами фенолы образуют соли — феноляты:

Рис.7.1. Реакция по гидроксогруппе и ядру.

 

 

3. Реакции с галогеналкилами, ангидридами и галогенангидридами кислот. При взаимодействии фенолятов с галогеналкилами образуются простые эфиры фенолов:

Рис.7.2. Реакция восстановления и образование эфиров.

 

Феноляты вступают в реакцию с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров фенолов:

4. Гидрирование. При каталитическом (Ni) гидрировании фенола образуется циклогексанол (t_кип= 161°С):

Циклогексанол при окислении превращается в циклогексанон или в адипиновую кислоту, которые применяются в производстве искусственных волокон — капрона и анида (найлона).

5. Реакции электрофильного замещения (S_е). Гидроксильная группа, являясь заместителем первого рода, приводит к повышению электронной плотности в о- и п- положениях бензольного кольца. Это значительно облегчает реакции электрофильного замещения:

Рис.8. Реакционноспособность фенолов.

 

 

6. Взаимодействие с ацетоном с образованием бисфенола - А:

Рис.9.1. Бисфенол.

 

Этот продукт, полученный русским ученым А. Н. Диановым в 1891 г. (в его честь этот продукт и был назван дианом), используется для производства эпоксидных полимеров.

 

7. С FeCl₃ (в разбавленных водных или спиртовых растворах) фенол образует комплексную соль, окрашенную в фиолетовый цвет:

Рис. 9.2. Качественная реакция.

 

Эта реакция является качественной на фенол.

Раздел ІV. Название!

Двух- и трехатомные фенолы во многих химических реакциях могут участвовать одной, двумя или тремя гидроксильными группами.

Двухатомные фенолы — более сильные кислоты, чем одноатомный фенол. Они легко окисляются и являются сильными восстановителями. Так, гидрохинон при окислении превращается в п- бензо- хинон (или просто хинон). Это окисление идет через стадию образования промежуточного продукта — хингидрона — соединения бензохинона с гидрохиноном за счет образования комплекса с переносом заряда (типа p-комплекса):

 

Рис 10.1 Таутомерия п-изомеров.

Пирокатехин при окислении образует о- бензохинон:

Рис.10.2. Таутомерия о-изомеров.

 

Раздел V. Название! Характеристика Отдельных представителей?

Отдельные представители. Фенол (бензенол, монооксибензол, или карболовая кислота) С₆Н₅ОН — кристаллическое вещество, t_пл = 43°С. Темнеет на воздухе. Плохо растворяется в воде (насыщенный раствор фенола при 15°С содержит около 8% его). Является антисептиком. При попадании на кожу вызывает ее ожоги. С водой образует кристаллогидрат (t_пл=16°С).

Фенол — очень ценный продукт органического синтеза. Он используется для производства красителей, полимеров (при конденсации с формальдегидом), лекарственных препаратов, взрывчатых веществ и т. д.

Пирокатехин (бензендиол-1,2) —кристаллическое вещество с /_ПЛ = Ю4°С. Встречается в растениях. Применяется в качестве проявителя в фотографии и как исходный продукт в органическом синтезе.

Резорцин (бензендиол-1,3) —кристаллический продукт с t_nл = = 114°С. Используется для получения красителей и в медицине.

Гидрохинон (бензендиол-1,4) —кристаллическое вещество, t_nл = = 169°С. При окислении переходит в хинон (через образование хингидрона). Широко используется в фотографии как проявитель.

Пирогаллол (бензентриол-1,2,3) — кристаллическое вещество с t_пл=132°С. Щелочные растворы пирогаллола используются в газовом анализе для поглощения из смеси газов кислорода. Применяется и при синтезе многих красителей.

Флороглюцин (бензентриол-1,2,5) —кристаллическое вещество, t_пл = 218°С. Используется в аналитической химии для определения пентоз и открытия веществ, входящих в состав древесины. Существует в виде двух таутомерных форм:

 

 

Рис.11.1. Таутомерия м-изомеров.

 

Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) С₆Н₂(NO₂)₃ОН — кристаллическое вещество желтого цвета, горькое на вкус, t_пл = 121,8°С. Обладает сильными кислотными свойствами (рK_а = 0,38), что вызвано влиянием трех нитрогрупп. Обладает высокой взрывчатой силой (особенно ее соли — пикраты). Трифенилметан. Трифенилметановые красители

 

Раздел VI. Название?

Трифенилметан — продукт замещения трех атомов водорода в молекуле метана на три фенильные группы:

Рис. 11.2. ТФМ.

 

Это соединение можно получить при взаимодействии хлороформа с бензолом (реакция Фриделя — Крафтса):

Рис. 12.0. НАЗВАНИЕ!

 

Трифенилметан — кристаллическое соединение с t_пл = 92,6°С (устойчивая форма). Нерастворим в воде, но легко растворим в органических растворителях.

Отличительной особенностью трифенилметана является подвижность атома водорода (или замещающей его группы), связанного с трифенилметильной группой (рК_а трифенилметана равно 33, а у дифенилметана рK_а = 35):

 

Рис.12.2. НАЗВАНИЕ!

 

Причина такой подвижности заключается в относительной устойчивости

Трифенилметановые красители. Из многочисленных производных трифенилметана наибольшее значение имеют амино- и оксипроизводные, так как многие из них составляют обширный класс трифенилметановых красителей.

Амино- и оксипроизводные трифенилметана — соединения бесцветные и поэтому называются лейкосоединениями (от греч. leukos — белый). При окислении они образуют карбинолы (карбинольные основания), которые с кислотами дают окрашенные соли. Эти соли и являются красителями. В процессе получения трифенилметанового красителя наблюдается переход внутри системы: трифенил метан —► трифенилкарбинол —► трифенилхлорметан.

Рассмотрим в качестве примера образование наиболее простого красителя этого класса — малахитового зеленого. Он получается при конденсации диметиланилина с бензальдегидом:

 

Рис. 13. Синтез красителя.

 

При добавлении щелочи к красителю (т. е. к соли) можно снова выделить бесцветное карбинольное основание.

Краситель «малахитовый зеленый» относится к аминопроизводным трифенилметана. Носителем цвета в этом красителе является катион. Положительный заряд катиона распределен между атомами углерода и азота, что и является причиной его устойчивости. Равномерное распределение заряда связано также с уменьшением общей энергии молекулы, а это значит, что она способна возбуждаться световыми волнами с меньшей энергией.

Краситель «малахитовый зеленый» применяется для крашения шелка и хлопка, а его гомолог с четырьмя этильными группами вместо метильных — бриллиантовый зеленый — применяется также и в медицине как антисептик.

К оксипроизводным трифенилметана относятся фталеины. Простейший представитель фталеинов - фенолфталеин. Его получают конденсацией фенола с фталевым ангидридом по схеме

Образование окрашенной соли сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Носителем цвета в этом случае является анион соли. При избытке щелочи красное окрашивание исчезает, что связано с образованием трехзарядного карбинольного основания:

 

Рис. 14. Красный краситель.

 

Активность фенолов в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что даже формальдегид в кислых растворах реагирует с фенолом. На этой реакции основано получение бакелитовых смол — дешевого и широко применяющегося полимера:

Рис 15 Получение ФФС.

 

При дальнейшем действии формальдегида цепи растут и образуется сетчатая структура бакелитовой смолы, фрагмент которой приведен ниже:

Рис. 16. Строение бакелита