Типы зондирующих воздействий, используемые в спектроскопии, и их влияние на поверхности и приповерхностные слои твердых тел.

Лекция 1

Раздел 1. Классификация методов исследования поверхности и приповерхностных слоев твердых тел. Методы электронной спектроскопии. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС). Дифракция медленных электронов (ДМЭ) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС).

1.1.1

· Актуальность спектроскопических исследований твердых тел в настоящее время.

· Методы, относящиеся к классу спектроскопических.

· Условное деление методов на группы по их возможностям.

· Параметры классификации и сравнительные характеристики экспериментальных методов исследования поверхности и приповерхностных слоев твердых тел.

· Примеры классификации методов.

1.1.2.

· Обоснование выбора экспериментальных методик спектроскопического анализа твердых тел.

· Разрушающие и неразрушающие методы анализа.

· Используемые типы зондирующих воздействий и их влияние на поверхности и приповерхностные слои твердых тел.

· Обоснование использования высокого и сверхвысокого вакуума.

· Вакуумные насосы и системы спектрометров.

Развитие современной микро- и наноэлектроники характеризуется все большим повышением степени интеграции и функциональной сложности микросхем, дальнейшим ростом числа элементов на одном кристалле, уменьшением характерных размеров элементов. В связи с этим возросла роль поверхности твердых тел. Еще на начальном этапе становления науки о поверхности было ясно, что для достижения правильного и полного понимания задач и проблем следует изучать поверхность путем использования набора взаимно дополняющих методов. Поэтому в последние годы возросла необходимость подготовки грамотных и высокообразованных профессионалов, умеющих анализировать поставленные задачи, выбирать метод и разрабатывать методику решения частной проблемы, обсуждать и дополнять результаты исследований.

Дальнейший прогресс твердотельной электроники, материаловедения, развитие новых технологий, в том числе нанотехнологий, в значительной степени определяется состоянием диагностических методов и средств. Экспериментальные и компьютерные исследования, проводимые с помощью спектроскопических методов и методик анализа получаемой информации, позволяют получить сильную современную аналитическую базу для создания новых материалов и приборных структур, направлены на разработку физических основ новых нанотехнологий.

Спектроскопия – это раздел физики и аналитической химии, изучающий взаимодействие между веществом и различного типа воздействием на него и применяющий полученные результаты для решения различных прикладных задач. Методология измерений в спектроскопии базируется на получении зависимости некоторой величины (чаще, интенсивности) от параметра, характеризующего взаимодействие или отклик на воздействие, называемой спектром. Для решения поставленных задач необходимо тщательно изучить физические основы и принципы, достоинства и ограничения присущие современным спектроскопическим методам.

С помощью спектроскопических методов получают сведения об элементном, химическом и молекулярном составе, структурном совершенстве, некоторых структурных и энергетических характеристиках поверхности, поверхностных слоев, межфазных границ и наноструктур, кинетики поверхностных реакций, механизмах катализа, адсорбции и десорбции, эпитаксиального роста пленок, некоторых параметрах и свойствах материалов и структур, позволяющие сертифицировать их. Давая информацию о типе атомов и молекул, входящих в состав изучаемого объекта, спектроскопические методы, не дают ответа на вопрос о пространственном расположении атомов.

1. Классификация спектроскопических методов исследования поверхности и приповерхностных слоев твердых тел.

Существует множество методов, которые можно отнести к классу спектроскопических. Согласно «диаграмме Пропста» (рис.1.1) каждому сочетанию первичных частиц, зондирующих поверхность, (стрелка, направленная внутрь) и регистрируемых частиц, по которым можно судить о состоянии твердого тела, (стрелка, направленная наружу) соответствует свой экспериментальный метод. Таких сочетаний 36. Однако число возможных спектроскопических методов значительно больше, так как каждому сочетанию обычно соответствуют несколько методов в зависимости от того, какие свойства частиц исследуются.

 

 

Наиболее часто спектроскопические методы классифицируются по виду регистрируемых частиц (методы электромагнитной, электронной, механической, масс- спектроскопии), по виду зондирующего воздействия (методы электромагнитной, ионной спектроскопии), по процессу измерения (спектроскопия поглощения или адсорбционная спектроскопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия рассеяния), по возможностям или по решаемым задачам. Спектроскопопические методы по своим возможностям можно условно разделить на группы: методы исследования структурных и энергетических характеристик поверхности, методы анализа химического состава поверхности и методы исследования кинетики поверхностных реакций.

Методы электромагнитной спектроскопии можно классифицировать как в соответствии со свойствами электромагнитного излучения, отличающимися для различных диапазонов длин волн и частот, так и исходя из свойств систем, дающих спектры (в зависимости от природы этих систем и типов характерных для них энергетических уровней). Основные области электромагнитного излучения, используемые в спектроскопических методах анализа, приведены в таблице:

Диапазон электромагнитного спектра(метод)	Границы областив метрах (ориентировочные)	Основной процесс
Радиочастотный (электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, ядерный квадрупольный резонанс)	1–103	Изменение спинов ядер и электронов
Микроволновой	10–3–1	Изменение вращательных состояний молекул
Оптический:   Инфракрасный	10–6–10–3	Изменение колебательных состояний молекул
Видимый свет	10–8–10–6	Изменение состояний валентных электронов
ближний ультрафиолетовый	(2–4)·10–7	То же
дальний ультрафиолетовый	10–8–2·10–7	Изменение состояний внутренних электронов
Рентгеновский	10–12–10–8	То же
Гамма-излучение (ядерно-физические методы)	10–13–10–10	Ядерные реакции

Так, например, ядерный магнитный резонанс, взаимодействие внешнего магнитного поля с ядрами с ненулевым спином, лежит в основе ядерномагнитной резонансной спектроскопии (ЯМР-спктроскопия). В зависимости от химического окружения ядра атомов показывают различные резонансные сигналы, что позволяет определять химическое строение вещества и внутримолекулярные процессы превращения.

При делении электромагнитных спектроскопических методов по свойствам систем различают ядерную, атомную, молекулярную, радиочастотную спектроскопию и спектроскопию конденсированных систем. Подобная классификация выделяет плазменную спектроскопию, когда атомы исследуемого вещества под действием внешнего теплового воздействия возбуждаются в состояние с более высокой энергией электронов. Плазменную спектроскопию подразделяют на атомно-эмиссионную, атомно-адсорбционную и атомно-флуоресцентную спектроскопию.

К методам электронной спектроскопии относят электронную оже-спектроскопию (ЭОС), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФС), ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФС) и пороговые методы: спектроскопия потенциала появления (СПП), спектроскопия ионизационных потерь (СИП). Эти методы объединены по виду регистрируемых частиц. В электронной спектроскопии детектируют электроны с энергией в интервале 5-2000 эВ, которые испускаются поверхностью или рассеиваются на ней.

К методам ионной спектроскопии относятся методы вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), ионно-нейтрализационной спектроскопии (ИНС), спектроскопия рассеяния медленных ионов (РМИ) или ионного рассеяния (СИР) (кинетическая энергия которых меньше 10 кэВ), спектроскопия рассеяния быстрых ионов (РБИ) (с энергиями от 10 кэВ до ~2 МэВ). Эти методы объединены по виду зондирующего воздействия.

Пример классификации методов представлен в таблице:

Метод	ЭОС	РФС	ВИМС динамический	ВИМС времяпролетный
Первичное возбуждение	электроны	рентгеновское излучение	первичные ионы	первичные ионы
Диаметр зондирующего пучка	10 нм (локальный метод)	‹10 мкм (интегральный)	5 мкм	100 нм
Регистрируемые частицы	оже-электроны	фотоэлектроны	вторичные ионы	вторичные ионы
Получаемая информация	элементный состав поверхности	элементный и химический состав поверхности	элементный состав, изотопный анализ	элементный, молекулярный и химический состав поверхности
Предельное значение определяемой атомной концентрации	10-3 ат.% (кроме Н, Не)	10-4 ат.% (кроме Н, Не)	10-6 ат.% (для всех элементов)	10-6 ат.% (для всех элементов)
Анализируемая глубина	2,5 – 10 нм	5 – 10 нм	1,5 нм	1,5 нм
Особенности	анализ микродефектов, легкий в использовании, количественный анализ	легкий в использовании, количественный анализ	количественный анализ затруднен	количественный анализ затруднен
Основное применение	дефектный анализ в полупроводниках, карта распределения элементов	во всех областях	анализ имплантированных полупроводников	полимеры, анализ загрязнения и остаточных металлов

 

Для получения необходимой информации об объекте спектроскопических исследований использование одного из методов часто недостаточно, поэтому экспериментальные результаты добавляются данными, полученными другим методом. Например, часто сочетают электронную оже-спектроскопию (ЭОС) и дифракцию медленных электронов (ДМЭ). ДМЭ обеспечивает простое и удобное описание дальнего порядка на поверхности, а ЭОС – состав или чистоту поверхности. Оба метода можно осуществить на одном оборудовании.

Многие методы исследования поверхности сопровождаются ее повреждением или разрушением, однако, за исключением ВИМС, этот эффект является побочным. В ВИМС поверхность разрушается в результате достаточно грубого метода распыления, и распыленные заряженные фрагменты анализируются с целью определения состава поверхности. Методы десорбционной спектроскопии используют десорбцию адсорбированных частиц с поверхности для изучения связи адсорбат – подложка. При этом также можно получить и информацию о составе поверхности, но обычно эта информация носит второстепенный характер. Двумя основными методическими вариантами десорбции являются тепловая и электронно-стимулированная десорбция (ЭСД) или фотонно-стимулированная десорбция (ФСД).

Информацию об адсорбированной на поверхности частице можно получить и неразрушающими методами – методами колебательной спектроскопии. Это отражательно-адсорбционная инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия), спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) или методы, использующие рассеяние молекулярных пучков.

Типы зондирующих воздействий, используемые в спектроскопии, и их влияние на поверхности и приповерхностные слои твердых тел.

Для исследования материалов в качестве зондирующих воздействий используется многообразие излучений, в частности, электромагнитные поля сверхвысокий частот (СВЧ), волны оптической части спектра, рентгеновское и гамма-излучения, потоки электронов, позитронов, нейтронов, ионов. Несмотря на общность физической природы первых четырех из перечисленных излучений, относящихся к разным областям электромагнитного спектра, они ведут себя по-разному при взаимодействии с веществом и поэтому находят различные практические применения. Причина заключается в том, что проявление тех или иных эффектов взаимодействия зависит от величины отношения λ/ℓ, ν/ƒ (λ,ν – длина волны и частота излучения; ℓ,ƒ – характерные для среды расстояния и частоты колебаний, например, межатомное расстояние и собственные частоты кристаллической решетки). Некоторые явления с участием электромагнитных полей (например, фотоэффект) не поддаются объяснению с помощью волновой теории и могут быть описаны только в рамках квантовых представлений. С другой стороны, потоки частиц проявляют волновые свойства, поэтому некоторые характеристики их взаимодействия с веществом описываются той же теорией, что и взаимодействие электромагнитных волн, хотя наличие у частиц электрического заряда и собственного магнитного момента обуславливает специфические особенности их поведения.

При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом возникают процессы, обусловленные движением заряженных частиц в электрическом и магнитном полях волны: поляризация и намагничивание, вращение плоскости поляризации и поглощение излучения, возбуждение вихревых токов и колебаний различных подсистем среды (электронной и ядерной магнитных подсистем кристаллической решетки и ее дефектов, например, дислокаций). С точки зрения квантовой теории, в электромагнитном поле происходят межуровневые переходы, причем в кристаллах они обычно “коллективизированы” благодаря сильному взаимодействию между частицами.

Процессы взаимодействия электромагнитного излучения СВЧ и вещества являются основой радиоспектроскопии. Один из таких процессов – резонансное поглощение внешнего электромагнитного излучения ферромагнитным веществом, или ферромагнитный резонанс (ФМР). Явления, изучаемые радиоспектроскопией, характеризуются такими квантовыми переходами, при которых вещество и поле обмениваются квантами энергии ħω=10^-3-10^-5 эВ, малыми по сравнению с энергией химических связей. Поэтому радиоспектроскопические исследования являются неразрушающими и дают информацию о тонких деталях энергетического спектра и структуры отдельных атомов и различных материальных сред.

При прохождении через вещество фотоны рентгеновского и гамма-излучения взаимодействуют с электронной и ядерной подсистемами, причем интенсивность того или иного взаимодействия зависит от энергии фотонов. При малых энергиях (до нескольких кэВ) преобладают внутренний и внешний фотоэффекты, ионизация атомов, возбуждение в них вторичного (флуоресцентного) излучения, образование электронов Оже, процессы рассеяния (в основном упругого). В диапазоне энергий от нескольких десятков кэВ до 1 МэВ становится существенным неупругое рассеяние на электронах (эффект Комптона), а при энергиях фотонов, превышающих 1,02 МэВ, в кулоновском поле ядер возможно образование электронно-позитронных пар. В узких областях энергии могут проявляться резонансные эффекты взаимодействия с электронными оболочками атомов (аномальная дисперисия) и с их ядрами (процессы внутренней конверсии и неупругого рассеяния, а также эффект Мессбауэра).

Фотоэлектрическое поглощение начинается при энергии, соответствующей ширине запрещенной зоны в спектре твердого тела. При небольшом превышении этой величины переброшенный в свободную зону электрон остается внутри тела\. А в валентной зоне возникает дырка (внутренний фотоэффект), При более высоких энергиях фотонов (порядка энергии ионизации свободного атома) фотоэлектроны могут выходить за пределы поверхности твердого тела (внешний фотоэффект).

Рассеяние рентгеновских лучей атомами складывается из рассеяния электронами и ядрами. Сущность эффекта упругого рассеяния заключается в том, что под действием электрического поля падающего излучения заряженные частицы колеблются с частотой, равной частоте изменения поля, излучая при этом электромагнитные волны той же частоты, которые и представляют собой рассеянные рентгеновские лучи.

При бомбардировке поверхности твердых тел э лектронами возможно возникновение большого многообразия процессов и явлений, относительная роль которых зависит от энергии первичных электронов и свойств материалов (рис. 1.2). Зондирующие электроны подразделяются на медленные (с энергией 10-1000 эВ) и быстрые (с энергией более 10 кэВ).

 

Упругое рассеяние электронов возникает, в основном, за счет взаимодействия с кулоновским полем ядер. Квазиупругое рассеяние обусловлено взаимодействием некоторых электронов с фононами и характеризуется малыми потерями энергии (1-10 мэВ). В случае неупругого рассеяния потери энергии первичных электронов становятся существенными и определяются рождением вторичных электронов (с энергией <50 эВ), ионизацией внутренних оболочек атомов, образованием электронно-дырочных пар, возбуждением фононов и других квазичастиц.

 

Взаимодействие электронов, имеющих энергию Ер, с поверхностью твердого тела приводит к их рассеянию с энергетическим спектром, показанным на рис. 1.3.

Интенс.

Рис.1.3. Спектр энергии вторичных электронов

Ер

Екин

 

На спектре можно выделить четыре характерные области. Большой широкий максимум, приходящийся на низкие энергии до ~50 эВ (область 1), приписывается “истинно” вторичным электронам, эмитированным в результате лавинных процессов в кристалле. Область 2 обусловлена возбуждением атомов (потери энергии до ~ 500 эВ). Для области 3 эмиссионного спектра характерна серия небольших максимумов на медленно меняющемся фоне. Такая структура спектра в этом интервале связана с характеристическими потерями энергии первичными электронами, возбуждением плазмонов, межзонными переходами, а также с эмиссией Оже-электронов. При дифракционных исследованиях используются электроны именно этих двух частей спектра. Так как поперечное сечение атома для упругого рассеяния низкоэнергетических электронов (электронов с энергией до ~500 эВ) велико, то глубина проникновения электронов низкой энергии в кристалл очень мала из-за большой возможности рассеяния. Высокий пик (область 4), соответствующий упруго рассеянным электронам, возникает за счет взаимодействия с кулоновским полем ядер. Уширение и осцилляции у основания пика связаны с возбуждением фононов, экситонов, плазмонов.

При бомбардировке твердого тела пучком ионов возможны следующие процессы:

- обратное рассеяние на атомах мишени;

- образование атомных поверхностей и внутренних дислокаций в результате смещения атомов мишени;

- физическое распыление бомбардируемого образца;

- эмиссия вторичных ионов;

- эмиссия электронов, эффект Оже;

- возникновение электромагнитного излучения;

- ионная имплантация;

- адсорбция (возникновение связи с поверхностными атомами);

- химические и ядерные реакции.

Существуют следующие механизмы передачи энергии первичных ионов твердому телу: взаимодействие с электронами мишени, взаимодействие с ядрами атомов мишени, обмен зарядами между бомбардирующими ионами и атомами мишени.

Особенности взаимодействия нейтронов с веществом определяются отсутствием у них электрического заряда и наличием собственного (спинового) момента. Нейтроны рассеиваются ядрами атомов мишени и взаимодействуют с магнитной электронной структурой.