Теоретические основы работы

Изучить теоретическое введение к разделу «Химическая кинетика».

Часто реакции с участием нескольких веществ описываются кинетическим уравнением реакции первого порядка

. (2.13)

Указанный случай реализуется при избытке одного или нескольких компонентов, когда в процессе реакции их концентрация остается постоянной и включается в константу скорости реакции. Примером такой реакции является гидролиз (инверсия) сахарозы, которая происходит в кислой среде (ионы Н⁺ – катализатор); продуктами реакции являются глюкоза и фруктоза:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆.

Установлено, что эта реакция включает две стадии. Первая – протонирование сахарозы

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н⁺«(С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺

протекает быстро, её продукт (С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺ находится в равновесии с исходными веществами. Поэтому для данной стадии можно записать константу равновесия К_с

. (2.14)

Вторая стадия – гидролиз протонированных молекул сахарозы:

(С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆ + Н⁺

– медленная и является лимитирующей. Ее скорость u равна

(2.15)

где k ₂ – константа скорости второй стадии.

Концентрацию промежуточного продукта (С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺ можно найти из уравнения (2.14). Подставив её в уравнение (2.15), получаем

. (3.6)

Поскольку концентрация воды существенно превышает концентрацию сахарозы, в реакцию вступает незначительная часть воды, поэтому концентрацию воды можно считать постоянной. Так как катализатор – ионы Н⁺ – не расходуются, Таким образом, величина произведения –постоянная, которую можно рассматривать как константу скорости реакции первого порядка, т.е. уравнение (2.16) сводится к уравнению (2.13). Необходимо учитывать, что k зависит от концентрации кислоты, так как в её величину входит концентрация ионов водорода.

Интегрируя уравнение (2.13), после несложных преобразований получаем зависимость концентрации во времени

(2.17)

где с ₀ – начальная концентрация сахарозы при t = 0. Следовательно, если реакция имеет первый порядок, то логарифм концентрации линейно уменьшается во времени.

Уравнение (2.17) позволяет определить константу скорости реакции путем измерения концентрации во времени:

. (3.18)

Концентрацию можно измерять любыми возможными способами. Особенно удобны физико-химические методы измерений, когда измеряется какое-либо свойство системы, однозначно зависящее от концентрации. Для изучения инверсии сахарозы применяют поляриметрический метод.

Луч света, как частный случай электромагнитной волны, имеет электрическую и магнитную составляющие, характеризующиеся взаимно перпендикулярными векторами соответственно электрического и магнитного полей. Если колебания каждого из векторов происходит в определённой плоскости, то такой свет называется поляризованным. Вещества, которые вращают плоскость поляризации света, называются оптически активными.

Сахароза, глюкоза и фруктоза являются оптически активными веществами, их растворы вращают плоскость поляризации света. Оптическая активность характеризуется удельным вращением, равным углу вращения в слое раствора толщиной 1 дм, содержащего 1 г вещества в 1 мл раствора. Угол вращения раствора оптически активного вещества пропорционален концентрации. Удельное вращение сахарозы, глюкозы и фруктозы составляет соответственно 66,55°, 52,5° и –91,9°, т.е. сахароза и глюкоза вращают плоскость поляризации вправо, фруктоза – влево. В ходе реакции угол вращения a является функцией непрерывно изменяющихся концентраций всех трех углеводов. Следовательно, по мере протекания реакции инверсии правое вращение постепенно уменьшается и становится левым.

Поскольку смесь продуктов реакции оптически активна, концентрация сахарозы в любой момент времени, входящая в уравнение (2.18) пропорциональна углу вращения, отсчитанному относительно угла вращения продуктов реакции a_Ґ после завершения последней, т.е. величине (a – a_Ґ.). Отношение концентраций в уравнении (2.18) можно заменить отношением углов вращения (a₀ – a_Ґ) к (a – a_Ґ), т.е.

(3.19)

где a₀ – угол вращения в момент начала реакции.

Используемое оборудование

Угол вращения плоскости поляризации растворами измеряется с помощью поляриметра СМ-3, представляющий собой трубу, на концах которой расположены основные узлы прибора: поляризатор и анализатор. Неподвижный поляризатор состоит из нескольких так называемых призм Николя и выделяет из неполяризованного пучка света, создаваемого осветителем, только лучи, поляризованные в одном направлении. Анализатор является призмой Николя, расположенной на одной оптической оси с поляризатором, но способной вращаться вокруг этой оси. Анализатор пропускает лишь свет, поляризованный в определённой плоскости. Вращением ручки анализатора его можно установить в такое положение, когда прошедший через поляризатор свет гасится, а поле зрения в окуляре поляриметра равномерно слабо освещено. Это положение при отсутствии между поляризатором и анализатором оптически активной среды принимается за нулевое.

Если в трубу поместить трубку с оптически активным раствором, то вследствие вращения плоскости поляризации раствором анализатор необходимо повернуть на некоторый угол, чтобы прошедший через раствор поляризованный свет гасился. Вместе с поляризатором вращается и лимб со шкалой, разделённой на 360°, перемещающейся относительно двух диаметрально расположенных

Рис. 2.2

вспомогательных шкал, называемых нониусом (рис 2.2), позволяющим измерять угол вращения с точностью 0,02°.

Отсчёт производится на правой шкале лимба следующим образом. Число целых градусов (а возможно, и 0,5°) отсчитывается на шкале лимба до нулевого деления нониуса. К полученному числу прибавляется величина, соответствующая делению нониуса, совпадающему с любым делением лимба. Рисунок соответствует углу вращения 3,52°.

Выполнение работы

Перед началом работы следует изучить инструкцию к прибору. Приготовить исходные растворы сахарозы и кислоты и выдержать их в термостате 25 минут при температуре, заданной преподавателем. За это время следует освоить работу с ним. Для этого поляриметрическую трубку заполнить водой, избегая появления в трубке пузырька воздуха, и закрыть её прозрачной крышкой. Удалить фильтровальной бумагой капли воды с торцов трубки, если они там оказались, и поместить трубку в поляриметр. В окуляре прибора[11] должно наблюдаться поле, одна половина которого освещеня, а другая – тёмная. Вращая ручку анализатора, добиться такого его положения, чтобы поле было равномерно освещено, а даже незначительный поворот ручки приводил к появлению двух контрастных полей. Такую настройку произвести несколько раз, чтобы в дальнейшем быстро и уверенно измерять угол вращения в ходе реакции.

Смешать необходимые объёмы термостатированных растворов, одновременно включив секундомер, который не выключать до завершения эксперимента. Быстро заполнить трубку поляриметра приготовленной смесью и измерить угол вращения, отметив также показание секундомера. Измерение повторить 8 – 10 раз через промежутки времени, указанные преподавателем. Не дожидаясь окончания реакции в поляриметрической трубке, оставшуюся после заполнения последней смесь перелить в колбу и поместить в другой термостат при температуре 60 – 70 °С на 15 – 20 мин. При этом реакция быстро заканчивается. После чего смесь охладить, перелить в трубку и измерить угол a_Ґ (производя отсчёт, следует иметь ввиду, что a_Ґ < 0).

Построить графическую зависимость ln(a–a_Ґ) от времени t. Точка пересечения полученной прямой и оси ординат при t = 0 соответствует значению ln(a₀–a_Ґ). Константу скорости рассчитать по уравнению (3. 9) и найти её среднее значение. Результаты измерений и расчетов свести в таблицу.

t

a

aҐ

ln(a–aҐ)

ln(a0–aҐ)

ln(a0–aҐ) – ln(a–aҐ)

k

k ср

Вопросы для самопроверки

1. Что называется скоростью химической реакции? Какие факторы влияют на её величину?

2. Почему температура влияет на скорость реакции? Что называется энергией активации?

3. Что такое молекулярность и порядок реакций?

4. Вывести кинетическое уравнение реакции первого порядка [уравнения (4.7) и (4.8)].

5. Почему инверсия сахарозы является реакцией первого порядка?

Задачи

1. Скорость реакции а А + b В = с С + d D возрастает в 4 раза при двукратном увеличении концентрации В и не зависит от концентрации А. Определите порядок реакции и запишите уравнение зависимости скорости данной реакции от концентрации реагирующих веществ.

2. Для изучения реакции инверсии сахарозы смешали равные объёмы раствора сахара и 1 н. HCl. Определить количество вступившего в реакцию сахара (в масс долях, %) и наблюдаемый угол вращения плоскости поляризации через 2 часа после начала реакции, если угол вращения изменяется во времени следующим образом:

Время, мин				∞
Угол вращения, град	36,24	26,72	25,00	–11,74

3. Исследование a-радиоактивного изотопа полония с массой 210 показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85%. Определить константу скорости его распада, период полураспада и рассчитать, в течение какого промежутка времени изотоп разлагается на 90%. Реакция первого порядка. (При рассмотрении радиоактивных процессов вместо концентраций в уравнения подставляют количества вещества).

 

Лабораторная работа № 2.2

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОМ (III) В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ