Раскисление и десульфурация жидкой стали

Кислород, попадающий в жидкий металл в окислительный период выплавки, отрицательно влияет на свойства стали, способствуя образованию различных дефектов. Удаление кислорода происходит в восстановительный период выплавки при проведении раскисления. Сера, попадающая в жидкую сталь в основном из шихтовых материалов (для конвертерной стали, например, из передельного чугуна), является вредной примесью, поскольку придаёт красноломкость (хрупкость при высокой температуре), снижает износостойкость и сопротивление коррозии. Сера также удаляется в восстановительный период в присутствии высокоосновного шлака. Для контроля содержаний кислорода и выбора способа раскисления необходимо уметь рассчитывать его равновесную активность с каждым компонентом жидкой стали в различных условиях. Также необходимо уметь оценивать количество неметаллических включений, образующихся при различных способах раскисления, и степень удаления серы под шлаками заданного состава с известной окисленностью жидкого металла.

 

Домашнее задание № 4

Исходные данные – температура жидкой стали и её состав, остаточное содержание алюминия, начальное содержание серы, состав шлака и его количество приведены в приложении Г. Для выполнения домашнего задания по теме «Раскисление и десульфурация жидкой стали» требуется:

1) Определить элемент, который контролирует окисленность жидкой стали. Рассчитать равновесную активность и концентрацию кислорода в жидкой стали заданного состава. Определить при каком остаточном давлении в вакуумной камере (атм.) активность кислорода будет определятся активностью углерода.

2) Определить равновесное содержание кислорода в жидкой стали заданного состава при указанном остаточном содержании алюминия. Определить количество включений Al₂O₃ % (масс), образовавшихся при раскислении металла. Как изменится эта величина при охлаждении расплава на 50°С?

3) Определить равновесное содержание кислорода в стали при комплексном раскислении кремнием и алюминием, с заданной остаточной концентрацией. Принять, что продуктом раскисления является чистое твердое соединение (2SiO₂·3Al₂O₃).

4) Рассчитать конечное содержание серы (%) в жидкой стали до и после раскисления алюминием, находящейся в равновесии со шлаком заданного состава. Содержанием серы в шлаке пренебречь. Определить степень десульфурации, %. Сделать выводы о влиянии окисленности стали на эффективность десульфурации.

 

Решение варианта № 0.

Окисленность жидкой стали контролируется элементом, обеспечивающим наименьшую равновесную активность кислорода по соответствующей реакции раскисления. Для того чтобы определить какой из элементов контролирует окисленность металла, необходимо рассчитать активность кислорода, находящегося в равновесии с каждым элементом жидкой стали.

Для варианта № 0 окисленность жидкого металла может контролироваться углеродом или кремнием. Активность кислорода, находящегося в равновесии с углеродом, можно найти по реакции

 

(4.1)

. (4.2)

 

В открытом агрегате справедливо Р _СО ≈ 1 атм. При 1600 °С константа равновесия реакции (4.1) равна К _СО = 499 (см. приложение Е). Активность углерода можно найти по заданному составу жидкой стали (для варианта № 0 [C] = 0,30%, [Si] = 0,45%). Коэффициент активности углерода можно найти при помощи массовых параметров взаимодействия. При этом температурную зависимость параметров взаимодействия можно учесть в приближении теории регулярных растворов

 

или . (4.3)

 

В случае состава стали варианта № 0 коэффициент активности и активность углерода с учётом параметров из приложения 5 равны

Подставляя а _[C] в (4.2)

.

Равновесную с кремнием активность кислорода можно найти по реакции

 

(4.4)

. (4.5)

 

Допустим, что при взаимодействии кремния с кислородом в объеме металла образуется чистое твердое соединение SiO₂ и . При 1600 °С константа равновесия реакции (4.4) равна (см. приложение Е). Коэффициент активности и активность кремния с учётом параметров из приложения 5 равны

После подстановки значения а _[Si] в (4.5) получим

.

Так как , то окисленность жидкой стали контролируется кремнием.

Для того, чтобы найти содержание кислорода, в равновесии с кремнием, необходимо рассчитать значение коэффициента активности кислорода. Сделаем это в приближении, что , так как концентрация кислорода пока не известна.

 

В случае вакуумирования стали Р _СО ≈ Р _ост < 1 атм. и активность кислорода в равновесии с углеродом будет ниже. При определённом остаточном давлении в вакуумной камере кремний перестанет контролировать окисленность жидкой стали, и активность кислорода будет уже определять углерод. Искомое остаточное давление (давление СО в газовой фазе) можно найти из равенства . Тогда

 

, (4.6)

 

Подставив значения в (4.6), получим

Таким образом, при остаточном давлении в вакуумной камере ниже 0,862 атм. контролировать окисленность жидкой стали будет углерод. То есть при дальнейшем понижении давления именно углерод, а не кремний будет определять концентрацию кислорода в металле. Более того, углерод при этом будет восстанавливать включения SiO₂.

 

При добавлении в жидкую сталь алюминия, как правило, именно он определяет окисленность, связывает кислород в прочные соединения и, таким образом, раскисляет металл. Равновесное содержание кислорода при раскислении стали алюминием можно найти по реакции

 

(4.7)

. (4.8)

 

При раскислении стали алюминием (0,01…0,05% Al) образуется чистое твердое соединение Al₂O₃ и . При 1600 °С константа равновесия реакции (4.7) равна (см. приложение Е). Коэффициент активности и активность алюминия с учётом параметров из приложения Д равны

Подставляя значения в (4.8), получаем

.

Для того, чтобы найти содержание кислорода необходимо рассчитать коэффициент активности кислорода

Неметаллические включения, которые образуются при добавлении алюминия, принято называть первичными. Количество первичных включений можно рассчитать по разнице содержаний кислорода до и после добавления алюминия. При этом необходимо учесть, что в одной молекуле включения глинозёма (Al₂O₃) содержится три атома кислорода

 

, (4.9)

где [O]^(R) – равновесное содержание кислорода с элементом, определяющим окисленность металла. До добавления алюминия;

– молярные массы атомарного кислорода и глинозёма.

 

Подставляя [O]^(Si), [O]^(Al), M _O, в (4.9) найдём массу (%) первичных включений Al₂O₃

.

При охлаждении металла равновесное содержание кислорода будет снижаться, и избыток кислорода будет выделяться в виде включений, которые принято называть вторичными. Константа равновесия реакции (4.7) равна при 1550 °С. Зависимостью коэффициентов активности алюминия и кислорода от температуры можно пренебречь, поскольку 1873/1823 = 1,027 ≈ 1. Тогда равновесная с алюминием активность кислорода при 1550 °С равна

.

Равновесное содержание кислорода

.

Масса образовавшихся при охлаждении жидкого металла на 50 °С вторичных включений

.

Таким образом, для варианта №0 при добавлении алюминия и его остаточном содержании на уровне 0,015% равновесное содержание кислорода составляет 4,8 ppm, а количество первичных и вторичных включений – 0,0136 и 0,0005 % масс. соответственно.

 

При одновременном раскислении несколькими раскислителями, например кремнием и алюминием, продуктами раскисления будут уже не чистые кремнезём (SiO₂) или глинозём (Al₂O₃), а химические соединения, в соответствии с диаграммой состояния системы SiO₂-Al₂O₃ (рис. 4.1). Глинозём и кремнезём образуют одно химическое соединение – муллит (3Al₂O₃·2SiO₂), температура плавления которого составляет 1815 °С. Поэтому при 1600 °С продуктом комплексного раскисления стали кремнием и алюминием будет твердое соединение (3Al₂O₃·2SiO₂).

 

Рисунок 4.1 – Диаграмма состояния SiO2-Al2O3 [6]

Равновесную активность кислорода в этом случае можно найти по реакциям

 

(4.4)

(4.7)

. (4.10)

 

Суммируя (4.4), (4.7) и (4.10), получаем

 

(4.11)

.

 

Константа равновесия реакции (4.11)

 

. (4.12)

 

Поскольку образуется чистое твердое соединение, то . При 1600 °С константа равновесия равна . Для состава жидкой стали варианта №0 ранее подсчитано и . Подставляя в (4.12) получаем

.

Таким образом, при раскислении жидкой стали одновременно кремнием и алюминием состава варианта №0 ([Al = 0,015%, [Si] = 0,45%) равновесное содержание кислорода составит 9,9 ppm, что примерно в два раза выше, чем при раскислении одним алюминием. Отметим, что совместное раскисление может сопровождаться образованием растворов оксидов, например, при раскисления кремнием и марганцем. В этом случае, происходит взаимное разбавление оксидов, их активности становятся меньше единицы и активность кислорода в металле снижается.

 

Удаление серы в восстановительный период происходит за счёт перераспределения её между металлом и шлаком. Важнейшим параметром процесса десульфурации является коэффициент распределения серы (L _S) между металлом и шлаком

 

, (4.13)

где (S), [S] – массовая доля серы (%) в шлаке и металле соответственно.

 

Чем больше коэффициента распределения, тем большее количество серы может перейти в шлак. Для расчета L _S можно использовать полуэмпирическое выражение

 

, (4.14)

где (%МеО) – массовая доля соответствующего оксида в шлаке, %;

a _[O] – активность кислорода в металле;

f _S – коэффициента активности серы в жидкой стали.

 

Как видно из (4.14) удалению серы способствует высокая основность шлака (в данном случае отношение (%CaO+%MgO) к (%SiO₂+%Al₂O₃)), высокий коэффициент активности серы в жидкой стали и низкая окисленность металла (восстановительные условия). Зная значение коэффициента распределения серы, конечное её содержание в жидкой стали можно рассчитать исходя из системы уравнений

 

, (4.15)

где m _Me, m _Шл – массы металла и шлака соответственно;

[S]_H, [S]_K, (S)_H, (S)_K – начальные и конечные содержания серы в металле и шлаке, %.

 

Аналогично выводу конечного содержания фосфора в домашнем задании №1, для конечного содержания серы в металле получаем

 

. (4.16)

 

По условию задания начальное содержание серы в шлаке (S)_Н = 0, тогда

 

. (4.17)

 

При этом степень десульфурации

 

. (1.18)

 

Рассчитаем коэффициент активности серы для состава жидкой стали варианта №0 с учётом массовых параметров взаимодействия из приложения 5

.

До добавления алюминия окисленность жидкой стали состава варианта №0 контролировал кремний, поэтому в (4.14) . Подставляя состав шлака (прил. 4) в (4.14), получаем

.

Конечное содержание серы при кратности шлака λ = 10% = 0,1

.

Степень десульфурации

.

 

При добавлении алюминия окисленность жидкого металла снизится до . Пересчитаем коэффициент активности серы при добавлении алюминия

.

Коэффициента распределения серы в этом случае

.

Конечное содержание серы при кратности шлака λ = 10% = 0,1

.

Степень десульфурации

.

Можно сделать вывод, что чем сильнее раскислена жидкая сталь (ниже окисленность), тем ниже конечное содержание серы в металле и выше степень десульфурации.

 

Выполненные в домашнем задании №4 расчеты позволяют определить компонент жидкой стали, контролирующий окисленность металла, и рассчитать равновесное содержание кислорода в расплаве заданного состава. При вакуумировании с определённым остаточным давлением углерод может раскислять жидкую сталь при том, что может не являться раскислителем при атмосферном давлении. Введение в жидкую сталь сильных раскислителей, таких как алюминий, снижает равновесное содержание кислорода, приводя к образованию неметаллических включений, количество которых будет увеличиваться с понижением температуры. Десульфурации жидкой стали лучше проходит в восстановительных условиях (низкая окисленность металла) при наличии высокоосновного шлака. При этом в жидкой стали, раскисленной алюминием, степень десульфурации может достигать 95%.

 

 

Приложение А

Исходные данные для выполнения домашнего задания № 1

№ варианта	Температура, °С	Исходное содержание фосфора, масс. %	Состав шлака, массовая доля %	Пункт 5
FeO	MnO	CaO	MgO	SiO2	Al2O3	Примесь, %
		0,050							Pb	0,3
	1550 и 1600	0,055							Cu	0,5
	1550 и 1650	0,045							Cu	0,5
	1550 и 1600	0,040							Ni	0,4
	1550 и 1650	0,035							Ni	0,4
	1550 и 1600	0,050							Cu	0,5
	1550 и 1650	0,060							Cu	0,5
	1550 и 1600	0,045							Ni	0,4
	1550 и 1650	0,040							Ni	0,4
	1550 и 1600	0,035							Cu	0,5
	1550 и 1650	0,055							Ni	0,4

 

Приложение Б

Исходные данные для выполнения домашнего задания № 2

№ варианта	Темпера- тура, °С	Марка стали	Основные компоненты жидкого полупродукта, %	VOD, Р СО, атм.
Cr	Ni
		-			0,1
		20Х23Н13			0,04
		12Х18Н9			0,07
		12Х13		0,5	0,2
		14Х17Н2			0,09
		12Х17		0,5	0,14
		10Х23Н18			0,08
		12Х18Н12Т			0,11
		15Х25Т		0,5	0,12
		03Х18Н12			0,06
		25Х13Н2			0,13

 

Приложение В

Исходные данные для выполнения домашнего задания № 3

№ варианта	Темпера- тура, °С	Пункт 1	Состав газ. фазы	Марка стали	Состав жидкой стали, массовая доля %	Пункт 2	Пункт 3	Пункт 4
[N]нач, %	[H]нач, %	N2, %	Н2, %	С	Mn	Si	Cr	Ni	∆t, °C	Р ост, Па	Ti, %
		0,016	0,0016			-	0,50	0,1						0,015
		0,015	0,0012			30ХН3А	0,30	0,6	0,3	0,8				0,030
		0,010	0,0011		1,5	сталь 20	0,20	0,5	0,2					0,020
		0,012	0,0010		2,5	09Г2	0,09	1,6	0,25					0,025
		0,010	0,0013			35ГС	0,35	0,9	0,8					0,010
		0,011	0,0015		2,5	18ХГТ	0,18		0,25	1,2				0,020
		0,012	0,0012			20ХН	0,20	0,7	0,2	0,7				0,025
		0,014	0,0014		1,5	12Х2Н4А	0,12	0,4	0,2	1,5	3,5			0,010
		0,011	0,0011			30ХГСА	0,30	0,85						0,020
		0,009	0,0010			У9	0,90	0,2	0,2					0,015
		0,013	0,0015		3,5	8Х3	0,80	0,15	0,15	3,5				0,020

 

Приложение Г

Исходные данные для выполнения домашнего задания № 4

№ варианта	Темпера- тура, °С	Марка стали	Состав жидкой стали, массовая доля %	[Al], % остаточ.	[S], % начальн.	λ, %	Состав шлака, массовая доля %
С	Mn	Si	Cr	Ni	CaO	MgO	SiO2	Al2O3
		-	0,30		0,45			0,015	0,050
		30ХН3А	0,30	0,6	0,3	0,8		0,020	0,045
		сталь 20	0,20	0,5	0,2			0,020	0,070
		09Г2	0,09	1,6	0,25			0,015	0,040
		35ГС	0,35	0,9	0,8			0,020	0,050
		18ХГТ	0,18		0,25	1,2		0,015	0,035
		20ХН	0,20	0,4	0,2	0,7		0,020	0,055
		12Х2Н4А	0,12	0,4	0,2	1,5	3,5	0,015	0,065
		30ХГСА	0,30	0,85				0,010	0,075
		У9	0,90	0,2	0,2			0,015	0,060
		8Х3	0,80	0,15	0,15	3,5		0,010	0,030

 

 

Приложение Д

Массовые параметры взаимодействия в жидком желез при 1600 °С по данным [1]

Элемент i	Элемент j
Al	C	Cr	Mn	N	Ni	O	Р	S	Si	Ti
Al	0,043	0,091	-	-	0,015	-	-1,98	0,033	0,035	0,056	-
C	0,043	0,143	-0,023	-0,012	0,11	0,01	-0,32	0,051	0,044	0,08	-
Cr	-	-0,114			-0,182		-0,16	-0,033	-0,17	-0,004	-
H	0,013	0,06	-0,0024	-0,002	-	-0,0019	0,05	0,015	0,017	0,027	-0,019
Mn	-	-0,054	0,0039		-0,091	-0,09	-0,083	-0,06	-0,048	-0,0327	-0,05
N	0,01	0,13	-0,046	-0,02		0,007	-0,12	0,059	0,007	0,048	-0,6
O	-1,17	-0,421	-0,055	-0,021	-0,14	0,006	-0,17	0,07	-0,133	-0,066	-1,12
P	0,037	0,126	-0,018	-0,032	0,13	0,003	0,13	0,054	0,034	0,099	-0,04
S	0,041	0,111	-0,0105	-0,026	0,01		-0,27	0,035	-0,046	0,075	-0,18
Si	0,058	0,18		-0,0146	0,092	0,005	-0,119	0,09	0,066	0,103	1,23
Ti	-	-0,19	0,024	-0,043	-2,06	-	-3,4	-0,06	-0,27		0,042

 

;

Приложение Е

Термодинамические данные реакций

№	Реакция	∆ G °, Дж/моль		Литература
				[1]
				[1,3]
				[1,3]
				[1,3]
				[1,3]
				[6]
				[1]
				[6]
				[1,3]
				[1,3]
				[1,3]
				[1,3]
				[6]

 

Библиографический список

1 Steelmaking data source book [Текст]: revised edition by the Japan Society for the Promotion of Science the 19th Committee on Steelmaking: Gordon and Breach Science Publishers, 1988.- р. 292

2 Taylor L. [Текст] / Taylor L., Chipman J. // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 154, 1943, p. 228

3 Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов [Текст]: пер. с англ. / Туркдоган Е.Т.; под ред. Григоряна В.А. - М.: Металлургия, 1985.- 344 с.

4 Падерин С.Н. Теория и расчеты металлургических систем и процессов [Текст] научное издание / Падерин С.Н., Филиппов В.В. – М.: МИСиС, 2002. -334с.

5 Григорян В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов [Текст] научное издание / Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. – 2-е изд, перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1987.- 272 с.

6 Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов [Текст]: сб. задач с решениями / Григорян В.А. [и др.] – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: МИСиС, 2007. – 318 с.

7 Атлас шлаков [Текст]: справ. изд., пер. с немецкого / М.: Металлургия, 1985. -207с.