Реакция солей диазония с KI

Введение

Органический синтез играет важнейшую роль в наши дни. Развитие органического синтеза началось после разработки теории химического строения и накопления сведений о химических свойствах органических соединений во второй половине XIX века. С этого времени органический синтез как основной источник новых органический соединений играет фундаментальную роль в становлении органической химии как науки и в ее дальнейшем развитии, обеспечивая постоянно расширяющийся круг изучаемых объектов. Развитие органический синтез в XX веке, особенно в последние десятилетия, характеризуется все возрастающим вниманием к синтезу природных соединений и их аналогов, значительным укреплением методической базы (созданием надежных синтетических методов), началом создания самостоятельной теории органического синтеза. Осуществление синтеза сложнейших природных соединений (например: хлорофилла, витамина В₁₂, биополимеров), создание материалов с необычными свойствами (например: органических металлов) показывает, что для современного органический синтез практически не существует неразрешимых задач.

Цели и задачи

Целью данной работы является синтез о -йодбензойной кислоты.

В ходе работы были поставлены следующие задачи:

1. Ознакомление с техникой проведение исследовательской работы;

2. Обучение поиска и использования справочной и специализированной литературой;

3. Теоретическое и практическое получение заданного соединения;

4. Анализ строения и свойств полученного соединения с помощью физико-химического оборудования.

 

Свойства синтезируемого вещества

Физические свойства

Брутто-формула C₇H₅O₂I. Молярная масса 248,02 г/моль.

о -Йодбензойная кислота – полярное соединение, обладает дипольным моментом, имеет разные алотропные модификации

Внешний вид	Свойства
Светло-серый кристаллический порошок	Tпл=160–162°C. Расчетная теплота сгорания –3303 кДЖ/моль. Горючее вещество. Температура самовоспламенения аэрогеля 470°C.
Ярко-желтый порошок	Tпл=160–162°C
Бесцветный кристаллический порошок	Tпл=161–163°C

В некоторых источниках диапазон температуры плавления 157–163°C.

о -Йодбензойная кислота плохо растворима в холодной воде, но хорошо растворяется в кипятке, спирте, хлороформе, аммиаке, диэтиловом эфире, растворе углекислого натрия.

Химические свойства

Известно, что орто -галогенароматические производные, имеющие электроно-акцепторные группы, например, карбокси-, нитро-группы, в отличие от мета - и пара -галогенпроизводных проявляют относительно высокую реакционную способность в условиях нуклео-фильного замещения. Сведения о реакциях изотопного обмена с галогенид-ионами в галоген-ароматических соединениях ограничены в основном производными орто -­йодфенолов и орто -йодбензойной кислоты. Реакции изотопного обмена в электрофильных (для первых) и нуклео-фильных (для вторых) условиях протекают быстро и однозначно с высоким радиохимическим выходом. Для производных орто -бромбензойной кислоты информация об изотопном обмене атомов брома практически отсутствует.

В 1967 году было найдено, что реакция изотопного обмена йодпроизводных бензола происходит с высоким радиохимическим выходом в мягких условиях в присутствии катализатора – однохлористой меди. Было изучено влияние природы катализатора и среды на радиохимический выход реакции. Найдены оптимальные условия получения меченных радиоизотопами йода производных йодбензола (радиохимический выход более 80 %) с высокой радиохимической чистотой (более 98 %). Установлены высокая селективность реакции и индивидуальность меченых соединений.

Литературный обзор

Для орто -йодбензойной кислоты существует, по крайней мере, несколько методов получения:

1. Реакция солей диазония с KI;

2. Окисление орто -йодтолуола;

3. Окисление 2-иод-1-этил-бензола;

4. Обмен атома брома в орто -бромбензойной кислоте на йод;

5. Модификация реакции Канниццаро для о -йодбензальдегида;

6. Взаимодействие трифторацетатов арилртути с раствором йода;

7. Взаимодействие пара -йоднитробензола с KCN в спирте (при этом орто -­иодбензойная кислота получается в качестве побочного продукта). Рассмотрим подробнее каждый из методов.

Реакция солей диазония с KI

Первый метод заключается в реакции антраниловой кислоты с нитритом щелочного металла в присутствии трехкратного количества минеральной кислоты. При этом образуется раствор соли диазония, который затем вводят в реакцию с раствором иодида щелочного металла. При этом диазо-группа замещается на йод по ион-радикальному механизму.

Выход этой реакции довольно высок (>80%). При этом исходная антраниловая кислота является доступным и относительно недорогим реагентом. Единственным ограничением данного метода является высокая чувствительность солей диазония к изменениям температуры. Так, выше 5°C они разлагаются с выделением азота и образованием фенолов в водном растворе. При этом замещение диазогруппы может происходить не только на гидроксил воды, но и на любой другой нуклеофил, присутствующий в реакционной смеси, так как N₂ – хорошая уходящая группа. [1, 3]

По аналогичной схеме также можно провести синтез через водную пасту в агатовой ступке с последующей обработкой водой и водным раствором сульфита натрия и выделением чистого продукта с помощью перекристаллизации или колоночной хроматографии. В этом случае выход будет составлять 80%. [2]

2.2 Окисление орто -йодтолуола

Второй метод представляет собой окисление метильной группы орто -­йодтолуола сильными окислителями до карбоксильной группы. Ниже предложен синтез, основанный на кипячении смеси орто -йодтолуола и концентрированной азотной кислоты в бензоле в течение 3–4 часов. При этом образуется довольно чистое вещество (т. пл. 160–162^оС, выход не указан):

К недостаткам данного метода можно отнести то, что орто -йодтолуол является относительно дорогим и редким веществом. Также для окисления метильной группы орто -йодтолуола используют подкисленный раствор перманганата калия. [6]