Изомерия комплексных соединений – самостоятельное изучение.

1. Геометрическая изомерия. В тетраэдрических К.С. этот вид изомерии не наблюдается. В плоских квадратных комплексах состава МА₂В₂ наблюдается цис- и транс-изомерия. Подобная изомерия возможна также в октаэдрических комплексах состава МА₄В₂ и МА₃В₃.

При названии комплексов, способных к существованию в виде цис- и транс-изомеров, состветствующая структура указывается при помощи приставки, отделённой дефисом, перед названием соединения, например цис-дихлоротетрамминкобальта(+3) хлорид.

2. Ионизационная изомерия. Соединения, которые имеют одинаковый состав, но образуют в растворе разные ионы, называют ионизационными изомерами. Характерными примерами являются [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂ и [Co(NH₃)₄(Cl)(NO₂)]Cl; [Coen₂(NO₂)Cl]SCN, [Coen₂(NO₂)(SCN)]Cl и [Coen₂(SCN)Cl]NO₂; [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

Иногда встречается особый случай, часто называемый сольватной (гидратной) изомерией, например, в трёх изомерах CrCl₃ ^. 6H₂O:

а) [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – фиолетовый, не теряет воду при высушивании над H₂SO₄, все хлорид-ионы осаждаются ионами Ag⁺; б) [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ^. H₂O – зелёный, теряет одну молекулу H₂O при высушивании над H₂SO₄, ионами Ag⁺ осаждаются два хлорид-иона; в) [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ^.2 H₂O – также имеет зелёный цвет, но теряет две молекулы H₂O при высушивании над H₂SO₄, ионами Ag⁺ осаждается один хлорид-ион. Дополнительные доказательства справедливости этих формул получены из данных по измерению мольной электропроводности. Примерами, которые иллюстрируют одновременно ионизационную и гидратную изомерию, могут служить соединения [Co(NH₃)₄(H₂O)Cl]Br₂ и [Co(NH₃)₄Br₂]Cl ^. H₂O.

3. Изомерия лигандов. Некоторые лиганды могут существовать в виде изомеров и входить в состав комплексов. Поскольку существуют 1,2-диаминопропан (pn) и 1,3-диаминопропан (tn), то могут быть изомерны и комплексы [Co(pn)₂Cl₂]Cl и [Co(tn)₂Cl₂]Cl.

4. Солевая изомерия. Такая изомерия наблюдается для лигандов, способных координироваться более чем одним способом. Наиболее известный пример - изомерия нитро- и нитрито-комплексов: [Co(NH₃)₅NO₂]²⁺ - нитро-изомер и [Co(NH₃)5ОNO]²⁺ - нитрито-изомер.

5. Координационная изомерия. В соединениях с комплексным катионом и комплексным анионом, распределение лигандов может меняться между координационными сферами, что приводит к образованию изомеров: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]; [Co(NH₃)₆][Cr(C₂O₄)₃] и [Cr(NH₃)₆][Co(C₂O₄)₃].

6. Полимеризационные изомеры. Эти соединения не являются изомерами в строгом смысле слова, но их принято рассматривать с этой точки зрения. Они различаются по молекулярному весу, хотя обладают одинаковым эмпирическим составом. Примерами таких веществ являются: [Pt(NH₃)₂Cl₂] и [Pt(NH₃)₄][PtCl₄].

Химическая связь в комплексных соединениях (основные тории)

1. Электростатические представления (Коссель, Магнус, 1916-1922).

Взаимодействие между КО и ионными лигандами происходит по закону Кулона. Частицы КО и лиганда считаются «недеформируемыми» шарами с определенным зарядом и радиусом. Когда сила притяжения лиганда к КО уравновешивается силой отталкивания меду лигандами, тогда и образуется комплексное соединение.

Из закона Кулона следует:

1) чем больше заряд и чем меньше радиус КО и лиганда, тем прочнее комплекс;

а) в следующем ряду устойчивость ионов уменьшается: [AlCl₄]^─, [AlBr₄]^─, [AlI₄]^─.

б) К_нест([Cu(NH₃)₂]⁺) = 10^─11 больше, чем К_нест([Cu(NH₃)₄]²⁺ = 10^─13.

2) к.ч. комплексообразователя с ионными лигандами обычно меньше, чем к.ч. комплексообразователя с дипольными молекулами (т.к. силы отталкивания между ионами больше): [Co(CNS)₄]^2─ и [Co(NH₃)₆]²⁺.

Основные недостатки теории: не может объяснить существование комплексных соединений с незаряженными лигандами; с комплексообразователем в нулевой степени окисления; не объясняет магнитные и оптические свойства комплексных соединений.

2. Метод валентных связей (МВС), ( Полинг, 1930г.).

Основные положения:

1) связь к.о. и лиганда – донорно-акцепторная; к.о. должен иметь для образования ковалентных связей некоторое число вакантных орбиталей, определяющее его координационное число; орбитали лигандов точно не определяются; лиганды отдают в общее пользование электронную пару, к.о. – свободную орбиталь. Мерой прочности связи является степень перекрывания орбиталей.

2) Орбитали к.о. подвергаются гибридизации. Тип гибридизации обусловлен: числом лигандов; природой лигандов; электронным строением лигандов.

 

КЧ	Тип гибридизации	Пространственное строение	Пример	Относит. прочность связи
	sp	Линейное	[Ag(CN)2]─	1,932
	sp2	Тригональное	[HgI3]-	1,991
	sp3	Тетраэдрическое	[FeBr4]2-	2,000
	dsp2	Квадратное	[Ni(CN)4]2-	2,694
	dsp3, d3sp	Тригональная бипирамида	[CuCl5]3-
	d2sp2, d4s	Квадратная бипирамида	[Ni(CN)5]3-
	d2sp3, sp3d2	Октаэдрическое	[Co(NH3)6]3+	2,923
	d3sp3	Пентагональная бипирамида	[V(CN)7]4-
	d4sp3	Квадратная антипризма	[TaF8]3-

 

3) Дополнительную прочность комплексные соединения получают за счет π-связывания (электроны – от к.о., свободные π-орбитали – от лиганда).

4) Магнитные свойства определяют по заселенности орбиталей: есть неспаренные электроны, значит, комплекс обладает парамагнитными свойствами; нет неспаренных электронов – комплекс будет диамагнитным.

Примеры.

Первый комплекс - спин-спаренный; или низкоспиновый. Второй комплекс - спин-свободный или высокоспиновый.

Основные недостатки теории. Не все лиганды способны легко отдавать пару электронов для образования σ-связи. Известно много лигандов (СО, RNC, PX₃, PR₃, SR₂ и т. д.), которые очень бедны донорными электронными парами, но образуют прочные комплексы с металлами. Т.е. теория описывает ограниченный круг веществ; комплексы с многоцентровыми связями не рассматривает; не объясняет оптические свойства веществ.