Описание отдельных видов полимеров

Полиэтилен

Полиэтилен [-СН₂-СН₂-]n, термопластичный полимер белого цвета. В промышленности его получают полимеризацией этилена при высоком давлении (полиэтилен низкой плотности) и низком или среднем давлении (полиэтилен высокой плотности).

Структура и свойства полиэтилена определяются способом его получения. Среднемассовая молекулярная масса наиболее распространенных марок 30-800 тыс.; степень кристалличности и плотности при 20^оС составляет соответственно 50% и 0,918-0,930 г/см³ для полиэтилена низкой плотности и 75-90% и 0,955-0,968 г/см³ для полиэтилена высокой плотности.

С увеличением плотности возрастают твердость, модуль упругости при изгибе, предел текучести, химическая стойкость. Полиэтилен сочетает высокую прочность при растяжении (10-45 Мн/м², или 100-450 кгс/см²) с эластичностью (относительное удлинение при разрыве 500-1000%). Он обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Устойчив к действию щелочей любых концентраций, органических кислот, концентрированной соляной и плавиковой кислот; разрушается азотной кислотой, хлором и фтором; выше 80^оС растворяется в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных; сравнительно стоек к радиоактивным излучениям; безвреден; интервал рабочих температур от -120^оС до 100 ^оС.

Полиэтилен – один из самых дешевых полимеров, сочетающий ценные свойства со способностью перерабатываться всеми известными способами для термопластов высокопроизводительными методами. Поэтому в мировом производстве полимеризационных пластиков полиэтилен занимает первое место.

Из полиэтилена изготавливают пленки, трубы (в том числе для сточных вод и агрессивных жидкостей, магистральные трубопроводы), профилированные изделия, изоляцию для проводов и кабеля, емкости (бутыли, канистры, цистерны), гальванические ванны, санитарно-технические изделия, волокна и другое.

Наибольшее распространение получил полиэтилен низкой плотности.
Большое техническое значение имеют так же продукты хлорирования и хлорсульфирования полиэтилена.

Полипропилен

Полипропилен, термопластичный полимер пропилена

[-СН₂-СН (СН₃)-]n – бесцветное кристаллическое вещество изотактической структуры, молекулярная масса 300-700 тыс., максимальная степень кристалличности 73-75%, плотность 0,92-0,93 г/см³, при температуре 20^oС, Тпл. 172^оС. Для полипропилена характерны высокая ударная прочность (ударная вязкость с надрезом 5 – 12 кдж/м², или кгс/ см²), высокая стойкость к многократным изгибам, низкая паро- и газопроницаемость; по износостойкости он сравним с полиамидами. Полипропилен – хороший диэлектрик, плохо проводит тепло. Он не растворяется в органических растворителях, устойчив к воздействию кипящей воды и щелочей, но темнеет и разрушается под воздействием HNO₃, H₂SO₄, хромовой смеси. Полипропилен обладает низкой термо- и светостойкостью, поэтому в него вводят специальные добавки – стабилизаторы полимерных материалов.

Полипропилен получают полимеризацией мономера в растворе или массе; перерабатывают литьем под давлением и экструзией. Из полипропилена изготавливают волокна и пленки, сохраняющие гибкость при 100-130 ^оС, пенопласт, детали машин, профилированные изделия, трубы (для агрессивных жидкостей), различную арматуру, контейнеры, бытовые изделия и др.

Аморфную фазу, образующуюся при синтезе полипропилена в количестве 3-7%, отделяют от основного кристаллического продукта и используют в производстве бытовых резиновых изделий и присадок к смазочным и моторным маслам.

Поливинилхлорид

Поливинилхлорид, преимущественно линейный термопластичный полимер винилхлорида, формула [-CH₂-CHCl-] n. Пластик белого цвета, молекулярная масса 6000-160000, степень кристалличности 10-35%, плотность 1,35-1,43 г/см3 (20^оС); физиологически безвреден. Поливинилхлорид достаточно прочен (при растяжении 40-60 Мн/м², или 400-600 кгс/см², при изгибе 80-120 Мн/м², или 800-1200 кгс/см²), обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Он ограниченно растворим в кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах; устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например, NO₂, Cl₂, O₃, HF), бензина, керосина, жиров, спиртов; совмещается со многими пластификаторами (например, фталатами, фосфатами, себацинатами); стоек к окислению и практически не горюч. Поливинилхлорид обладает невысокой теплостойкостью (по Мартенсу, 50-80 ^оС); при нагревании выше 100^оС заметно разлагается с выделением HCl, вследствие чего может приобретать окраску (от желтоватой до черной); разложение ускоряется в присутствии О₂, HCl, некоторых солей, под воздействием УФ-, b- или g-облучения, сильных механических воздействий. Для повышения теплостойкости и улучшения растворимости Поливинилхлорид подвергают хлорированию.

В промышленности поливинилхлорид получают свободно-радикальной полимеризацией мономера в массе, эмульсии или суспензии. Способ полимеризации определяет основные свойства поливинилхлорида и области его применения. Так, поливинилхлорид, полученный в массе или суспензии, используется для производства жестких, а также полумягких и мягких, т.е. пластифицированных, пластических масс, перерабатываемых прессованием, литьем под давлением, экструзией, каландрированием. Эмульсионный поливинилхлорид (пастообразующие сорта) применяют в производстве изделий (главным образом искусственной кожи и пенопластов) из пластизолей, органозолей и др.

Поливинилхлорид – один из наиболее распространенных пластиков; из него получают свыше 3000 видов материалов и изделий, используемых для разнообразных целей в электротехнической, легкой, пищевой промышленности, тяжелом машиностроении, судостроении, сельском хозяйстве, медицине, в производстве стройматериалов.

Полиамиды

Полиамиды – полимеры, содержащие амидные группировки

(-CO-NH-) в основной цепи макромолекулы, связанные с алифатическими или ароматическими радикалами (соответственно алифатические или ароматические полиамиды). Основные промышленные способы получения полиамидов – полимеризация с раскрытием цикла (главным образом лактамов) и поликонденсация w-аминокарбоновых кислот или их эфиров, а также дикарбоновых кислот (их эфиров или галогенангидридов) с диаминами. Для синтеза полиамидов широко используют е-капролактам,, адипиновую, себациновую, фталевые кислоты (терефталевую и изофталевую), гексаметилендиамин, фенилендиамины (пара- и метаизомеры). Наибольшее распространение получили алифатические полиамиды (в частности, полигексаметиленадипинамид, поликапроамид, а также полигексаметиленсебацинамит, полидодеканамид и др.); из ароматических полиамидов в промышленности производят поли-м-фениленизофталамид (из м-фенилендиамина и изофталевой кислоты) и поли-n-бензамид (из n-аминобензойной кислоты).

Большинство полиамидов – твердые кристаллические вещества белого цвета (степень кристалличности до 40-60%), некоторые полиамиды - вязкие жидкости (смолы). Температуры плавления алифатических полиамидов 150-260 оС, ароматических – около 400^оС и выше. Полиамиды – легкие термопластичные полимеры, характеризуются высокой механической прочностью (например, при растяжении 60-120 Мн/м², при изгибе 70-100 Мн/м², или 700-1000 гкс/см²), твердостью, эластичностью (относительное удлинение алифатических полиамидов 100-400%), износостойкостью, теплостойкостью (например, по Вика, 160-200^оС для алифатических полиамидов, 270-320^оС для ароматических), химической стойкостью (при комнатной температуре устойчивы в воде, растворах кислот, щелочей, аминов и др.), растворяются только в сильнополярных растворителях (например, в концентрированной серной и муравьиной кислотах, крезоле, фторированных спиртах).

Полиамиды легко перерабатываются прессованием, литьем под давлением, экструзией, хорошо обрабатываются на станках; при формировании из расплавов или растворов образуют волокна.
Благодаря сочетанию таких свойств полиамиды широко используют в промышленности, главным образом для производства синтетических волокон, пленок, а также в качестве конструкционного материала для изготовления различных деталей машин (шестерен, втулок, подшипников и др.).

Полистирол

Полистирол линейный полимер стирола [-CH₂-CH(C₆H₅)-]_n; прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная масса 30-500 тыс., плотность 1,06 г/см³ (20^оС), температура стеклования 93^оС.

Полистирол – дешевый крупнотоннажный термопласт; характеризуется высокой твердостью, хорошими диэлектрическими свойствами, влагостойкостью, легко окрашивается и формуется, химически стоек, растворяется в ароматических и хлорированных алифатических углеводородах, физиологически безвреден. Однако для полистирола характерны сравнительно низкая теплостойкость (например, по Вика ~ 100 оС) и значительная хрупкость. Лучшими эксплуатационными свойствами обладают различные сополимеры стирола. Так, повышения теплостойкости и прочности при растяжении (на ~ 60%) достигают сополимеризацией стирола с акрилонитрилом или а-метилстиролом, повышения прочности и ударной вязкости (с 5-10 до 50-100 кдж/м², или кгс х см/см²) – получением привитых сополимеров стирола с 5-10% каучука, например бутадиенового (ударопрочный полистирол), а также тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (т. н. АБС-пластик). Заменой акрилонитрила на метилметакрилат синтезируют прозрачные тройные сополимеры.

В промышленности полистирол и сополимеры стирола получают радикальной полимеризацией в массе и водных эмульсиях, перерабатывают литьем под давлением, экструзией прессованием, вакуум формированием. Полистирол используют для изготовления предметов бытовой техники и домашнего обихода, упаковки, игрушек, фурнитуры, пленки, для получения пенополистирола. Из ударопрочного полистирола и АБС-пластика изготавливают, кроме того, корпуса радио- и телеаппаратуры, детали автомобилей, холодильников, мебель, трубы и др. Применяют также смеси полистирола с каучуками и др. пластмассами.

Полиэтилентерефталат

Полиэтилентерефталат – сложный полиэфир, получаемый поликонденсацией терефталевой кислоты (или ее диметилового эфира) с этиленгликолем.

Полиэтилентерефталат – твердое вещество белого цвета без запаха, молекулярная масса 20-40 тыс., максимальная степень кристалличности неориентированного полиэтилентерефталата 40-45%, ориентированного 60-65%, плотность 1,38-1,40 г/см³ (20^оС), t пл. 255-265^оС, Т размягчения 245-248^оС.

Полиэтилентерефталат не растворяется в воде и органических растворителях; сравнительно устойчив к действию разбавленных растворов кислот (например, 70%-ной H₂SO₄, 5%-ной HCl, 30%-ной CH₃COOH), холодных растворов щелочей и отбеливающих агентов (например, гипохлорида натрия, перекиси водорода). При температурах выше 100^оС полиэтилентерефталат гидролизуется растворами щелочей, а при 200^оС – даже водой.

Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе, низкой гидроскопичностью (влагосодержание 0,4-0,5 при 20^оС и 60%-ной относительной влажности); диапазон рабочих температур от –60 до 170^оС. Полиэтилентерефталат – хороший диэлектрик (тангенс угла диэлектрических потерь при 1 Мгц 0,013-0,015); сравнительно устойчив к действию световых, рентгеновских, g-лучей.
Полиэтилентерефталат перерабатывают литьем в различные изделия, особенно тару путем литья с раздувом, а также волокна, пленки и др.

Поликарбонаты

Группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)_n. В зависимости от природы радикала поликарбонаты могут быть алифатическими, жирно-ароматическими и ароматическими. Практическое значение получили только ароматические поликарбонаты. В промышленности их получают методом межфазной поликонденсации, фосгенированием ароматических диоксисоединений в среде пиридина, а также переэтерификацией диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната) ароматическими диоксисоединениями. В качестве диоксисоединения используют главным образом 2,2-бис-(4-оксифенил) пропан (диан, бисфенол А).

Эти поликарбонаты – термопластичные линейные полимеры (молекулярная масса 35-70 тыс.); характеризуются очень высокой ударной вязкостью (250-500 кдж/м², или 770-1200 кгс/см²), очень хорошими диэлектрическими свойствами (тангенс угла диэлектрических потерь 0,0009 при 50 Гц). Поликарбонаты – оптически прозрачны, морозостойки (устойчивы при температурах несколько ниже -100^оС), самозатухают; растворяются в большинстве органических растворителей, например метиленхлориде, хлороформе; устойчивы к действию кислот, растворов солей, окислителей.

Поликарбонаты перерабатывают всеми обычными для термопластов методами (например, литьем под давлением, экструзией, прессованием); применяют для изготовления пленок, волокон, оптических носителей информации, многооборотной тары и разнообразных изделий во многих отраслях промышленности, особенно электротехнической.

Полиакрилаты

Полимеры сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты [—CH₂CH(COOR)—]_n..

Наибольшее техническое значение получили полиакрилаты, содержащие в качестве радикала R метил (-СН₃), этил (-С₂Н₅), н-бутил (С₄Н₉) и циклогексил (-С₆Н₁₁). Эти полиакрилаты – прозрачные, термопластичные полимеры, физиологически безвредны; хорошо растворяются в органических растворителях; характеризуются низкой масло- и бензостойкостью. Полиакрилаты получают полимеризацией эфиров акриловой и метакриловой кислот (акрилатов и метакрилатов соответственно). Для получения прочных материалов широкого назначения полимеризации подвергают смеси акрилатов разного химического строения (различающихся природой R).

Полиакрилаты применяют для производства стекла органического (главным образом полиметилметакрилат), пленок, лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и др. Полиакрилаты широко используют в медицине, в частности в стоматологии, для изготовления искусственных челюстей и зубов, для пломбирования. Из полимеров и сополимеров на основе акрилатов изготовляют протезы и контактные линзы, а также специальные отливки, используемые для консервации различных изделий. В качестве сомономеров акрилаты широко применяют для повышения пластичности жестких полимеров, а также для получения акрилатных каучуков.

Полиуретаны

Полиуретаны, полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые группировки –NH-CO-O-.

Обычно полиуретаны получают поликонденсацией ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими активные атомы водорода, например двух- и трехатомными спиртами:

,

где R-алкилен, арилен; R'-алкилен, остаток олигогликолей, полиэфиров.

Свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах (в зависимости от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры – линейная или сетчатая, молекулярной массы, степени кристалличности и др.). Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твердыми (аморфными или кристаллическими) продуктами – от высокоэластичных мягких резин до жестких пластиков (твердость по Шору от 15 по шкале А до 60 по шкале D соответственно). Полиуретаны устойчивы к действию кислот, минеральных и органических масел, бензина, окислителей; по гидролитической стойкости превосходят полиамиды. Линейные полиуретаны растворимы в некоторых полярных растворителях (например, диметилформамиде, диметилсульфоксиде).

Полиуретаны используют в виде пен, каучуков, термопластов, волокон, лаков, клеев, латексов для приготовления герметизирующих составов и др. Изделия из полиуретанов получают методом жидкофазного литья непосредственно из исходных мономеров или из предварительно полученных полимеров (форполимеров).

Фторопласты

 

Фторопласты, техническое название фторсодержащих пластических масс, представляющих собой гомополимеры фторпроизводных этилена сополимеры их, например с др. фторпроизводными олефинами, олефинами, перфторалкилвиниловыми эфирами. Наибольшее значение имеют политетрафторэтилен [-CF₂-CF₂-]n, (85% мирового производства всех фторопластов) и политрифторхлорэтилен [-CF₂-CFCl-]n –- кристаллические полимеры белого цвета, отличающиеся высокой химической стойкостью, термо-, морозо- и атмосферостойкостью, ценным комплексом физических свойств, не горючестью. Политетрафторэтилен [-CF₂-CF₂-] n, молекулярная масса 5·10⁵-2·10⁶, плотность около 2,2 г/см³ (20^оС). Превосходит по химической стойкости платину, кварц, графит и все синтетические материалы; устойчив к действию сильных окислителей, восстановителей, кислот, щелочей, органических растворителей, разрушается лишь расплавленными или растворенными в жидком аммиаке щелочными металлами, а также газообразным фтором и трехфтористым фтором (при температурах около 150^оС). Полифторированные углеводороды начинают набухать при температуре выше 327^оС. Политетрафторэтилен характеризуется прочностью при растяжении 14-35 Мн/м², или 140-350 кгс/см², относительным удлинением 250-500%, исключительно высоким диэлектрическими свойствами (тангенс угла диэлектрических потерь при 60 гц – 1 Мгц 0,0002-0,00025), почти независящими от частоты и температуры, высокой дугостойкостью (250 сек.). Он не изменяется в воде, в жидких топливах и маслах, устойчив в тропическом климате, к действию грибков; физиологически инертен. Сохраняет определенную эластичность при температурах до 269оС; обладает хладотекучестью под нагрузкой и низкой адгезией, не стоек к радиации. При плавлении (327^оС) полимер становится прозрачным и, не переходя в вязкотекучее состояние, разлагается при 415^оС.
Политрифторхлорэтилен [-CF₂-CFCl-]n, молекулярная масса 56000-360000, плотность при 25^оС 2,09-2,16 г/см³ (закристаллизованных образцов). Химически стоек к действию окислителей, щелочей, сильных кислот, набухает в ряде эфиров и галогенопроизводных углеводородов, растворяется в ароматических углеводородах при температурах выше их температур кипения. Политрифторхлорэтилен характеризуется прочностью при сжатии до 500 мн/м², или 5000 кгс/см² (для обожженных образцов), хорошими диэлектрическими свойствами при низких частотах (тангенс угла диэлектрических потерь при 1 кгц 0,024), высокой дугостойкостью (больше 360 сек.), низкими хладотекучестью, влаго- и газопроницаемостью. Плавится при 210оС, причем при 240-270^оС переходят в вязкотекучее состояние разлагается при 270^оС, но уже при 170-200^оС механические свойства полимера резко ухудшаются. Интервал температур эксплуатации от -196 до 130-190^оС.

Сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, а также с перфторпропилвиниловым эфиром сочетает высокую химическую и термическую стойкость с хорошей перерабатываемостью; благодаря высокой текучестью расплава второй сополимер пригоден в качестве высокотемпературного клея для фторопластов. Сополимеры тетрафторэтилена с перфторолифинами, содержащими сульфогруппу, – термически и химически устойчивые катионно-обменные смолы, превосходящие по кислотности все другие твердые ионообменные смолы; успешно используются в качестве мембраны для топливных элементов. Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом, винилиденфторидом (а также поливинилфторид и поливинилиденфторид) уступают рассмотренным выше гомополимерам по химической стойкости, но обладают рядом иных ценных качеств, в том числе высокой прочностью и хорошими технологическими свойствами.

Получают фторопласты радикальной полимеризацией или сополимеризацией соответствующих мономеров. Перерабатывают методами, принятыми для термопластов, например, литьем под давлением, экструзией, за исключением политетрафторэтилена, который перерабатывают холодным таблетированием порошка под давлением 25-35 мн/м², или 250-350 кгс/см², с последующим спеканием при 360-380^оС. Из фторопластов получают пленки, транспортерные ленты, антифрикционные материалы для подшипников и сальников, работающих без смазки, волокна и ткани, лабораторную посуду, химически стойкие покрытия, металлопласты. Низкомолекулярный политрифторхлорэтилен, используют как химически стойкую смазку. Изделия из фторопластов применяют в электро- и радиотехнике, авиации и ракетной технике, машиностроении и атомной промышленности, в криогенной технике, пищевой промышленности и медицине.

В СССР выпускали под названием фторлон, политетрафторэтилен – фторлон-4, политрифторхлорэтилен – фторолон-3, в США – под названием тефлон и кель-F соответственно.

Полиэфиры

Полиэфиры, полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы функциональные группы простых (простые полиэфиры) или сложных (сложные полиэфиры) эфиров. Полиэфиры могут быть насыщенные и не насыщенные.

Простые полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки С—О—С. Алифатические простые полиэфиры включают-полиацетали [—CHR—О—], где R = Н или алкил; полимеры алкиленоксидов [—(СН₂)_x—О—]_n, у которых атом Н в цепи может быть замещен, например на алкил; сополимеры алкиленоксидов друг с другом (формула I), с ацеталями (II) или виниловыми мономерами (III)

(X = Н или какой-либо заместитель);

Циклические полимеры, получаемые из бициклических алкиленоксидов (формула IV) и диэпоксидов (V)

Ароматические простые полиэфиры – полиариленоксиды имеют общую формулу [ ОАr—]_n или [—ОАrОАr'—]_n,

где Аr и Аr'

(R = Н, алкил, алкенил, галоген, фенил; Х-электроноакцепторная или электронодонорная группа; х = 1, 2).

Сложные полиэфиры линейной структуры, H-[-OAO-CO-A`-CO-]n-OH, где А –углеводородный радикал, А` - остаток органической или не органической кислоты (например, полиэтилентерефталат, нуклеиновые кислоты), получают поликонденсацией либо гликолей с двухосновными кислотами или их ангидридами, либо оксикислот. При использовании многоатомных спиртов (число групп ОН более 2, например глицерина, пентаэритрита и различных полиолов) получают разветвленные (например, алкидные смолы) или сшитые полиэфиры.

Свойства полиэфиров очень разнообразны и зависят от химического состава, структуры, молекулярной массы и наличия функциональных групп (-ОН и – СООН). Как правило, простые полиэфиры эластичнее сложных. Полиэфиры могут вступать в химические реакции по концевым функциональным группам с увеличением молекулярной массы; ненасыщенные полиэфиры способны «сшиваться» с образованием трехмерных структур. Сложные полиэфиры гидролизуются под действием кислот и щелочей, простые полиэфиры значительно устойчивее к гидролизу. Применение полиэфиров определяется их свойствами. Ненасыщенные полиэфиры не высокой молекулярной массы (олигоэфиры) применяют в качестве компонентов клеев, лакокрасочных материалов, для пропитки и т.п. Полиэфиры высокой молекулярной массы используют в производстве пластмасс (например, поликарбонатов), пленок и полиэфирных волокон.