Примеры решения типовых задач. Во сколько раз возрастет скорость реакций:

 

Пример 1

Во сколько раз возрастет скорость реакций:

а) C + 2 H₂ = CH₄

б) 2 NO + Cl₂ = 2 NOCl

при увеличении давления в системе в три раза?

Решение:

Увеличение давления в системе в три раза эквивалентно увеличению концентрации каждого из газообразных компонентов в три раза.

В соответствии с законом действующих масс запишем кинетические уравнения для каждой реакции.

а) Углерод представляет собой твердую фазу, а водород газовую. Скорость гетерогенной реакции не зависит от концентрации твердой фазы, поэтому она не входит в кинетическое уравнение. Скорость первой реакции описывается уравнением

Пусть начальная концентрация водорода равнялась х, тогда v₁ = kх². После увеличения давления в три раза концентрация водорода стала 3 х, а скорость реакции v₂ = k(3х)² = 9kх². Далее найдем отношение скоростей:

v₁:v₂ = 9kx²:kx² = 9.

Итак, скорость реакции возрастет в 9 раз.

б) Кинетическое уравнение второй реакции, которая является гомогенной, запишется в виде . Пусть начальная концентрация NO равна х, а начальная концентрация Сl₂ равна у, тогда v₁ = kx²y; v₂ = k(3x)²3y = 27kx²y;

v₂: v₁ = 27.

Скорость реакции возрастет в 27 раз.

 

Пример 2

Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2A + B = C. Концентрация вещества А равна 6 моль/л, а вещества В - 5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 (л²∙моль^-2∙с^–1). Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45 % вещества В.

Решение:

На основании закона действующих массс скорость химической реакции в начальный момент равна:

= 0,5∙6² ∙5 = 90,0 моль∙с^-1∙л^-1

По истечении некоторого времени в реакционной смеси останет­ся 45 % вещества В, то есть концентрация вещества В станет равной 5^. 0,45= 2,25 моль/л. Значит, концентрация вещества В уменьшилась на 5,0 - 2,25= 2,75 моль/л.

Так как вещества А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1, то концентрация вещества А уменьшилась нa 5,5 моль/л (2,75∙2=5,5) и стала равной 0,5 моль/л (6,0 - 5,5=0,5).

= 0,5(0,5)²∙2,25 = 0,28 моль∙с^-1∙л^-1.

Ответ: 0,28 моль∙с^-1∙л^-1

 

Пример 3

Температурный коэффициент скорости реакции g равен 2,8. На сколько градусов была повышена температура, если время протекания реакции сократилось в 124 раза?

Решение:

В соответствии с правилом Вант-Гоффа v₁ = v₂× . Время реакции t есть величина, обратно пропорциональная скорости, тогда v₂/v₁ = t₁/t₂ = 124.

t₁/t₂ = = 124

Прологарифмируем последнее выражение:

lg( ) = lg 124;

DТ/ 10 ×lgg= lg 124;

DT = 10 ×lg124 / lg2,8 » 47⁰.

Температура была повышена на 47⁰.

 

Пример 4

При повышении температуры с 10⁰С до 40⁰С скорость реакции возросла в 8 раз. Чему равна величина энергии активации реакции?

Решение:

Отношение скоростей реакции при различных температурах равно отношению констант скорости при тех же температурах и равно 8. В соответствии с уравнением Аррениуса

k₂ / k₁ = A× / A = 8

Так как предэкспоненциальный множитель и энергия активации практически не зависят от температуры, то

 

Пример 5

При температуре 973 К константа равновесия реакции

NiO+H₂ = Ni+H₂O_(г)

равна 0,32. Рассчитать равновесные концентрации веществ газовой смеси, если начальная концентрация водорода равна 3 моль/л.

Решение:

Считаем, что начальная концентрация паров воды равнялась нулю. Выражение для константы равновесия данной гетерогенной реакции имеет следующий вид: .

Пусть к моменту равновесия концентрация паров воды стала равна х моль/л. Тогда в соответствии со стехиометрией реакции, концентрация водорода уменьшилась на х моль/л и стала равной (3 – х) моль/л.

Подставим равновесные концентрации в выражение для константы равновесия и найдем х:

К = х / (3 – х); х / (3 – х)=0,32; х=0,73 моль/л.

Итак, равновесная концентрация паров воды равняется 0,73 моль/л, равновесная концентрация водорода равняется 3 – 0,73 = 2,27 моль/л.

 

Пример 6

Как повлияет на равновесие реакции 2SO₂+O₂ ⇄2SO₃; DH= -172,38 кДж:

1) увеличение концентрации SO₂, 2) повышение давления в системе,
3) охлаждение системы, 4) введение в систему катализатора?

Решение:

В соответствии с принципом Ле Шателье, при увеличении концентрации SO₂ равновесие сместится в сторону процесса, приводящего к расходованию SO₂, то есть в сторону прямой реакции образования SO₃.

Реакция идет с изменением числа моль газообразных веществ, поэтому изменение давления приведет к смещению равновесия. При повышении давления равновесие сместится в сторону процесса, противодействующего данному изменению, то есть идущего с уменьшением числа моль газообразных веществ, а, следовательно, и с уменьшением давления. В соответствии с уравнением реакции, число моль газообразных исходных веществ равно трем, а число моль продуктов прямой реакции равно двум. Поэтому при повышении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции образования SO₃.

Так как DН< 0, то прямая реакция идет с выделением тепла (экзотермическая реакция). Обратная реакция будет протекать с поглощением тепла (эндотермическая реакция). В соответствии с принципом Ле Шателье, охлаждение вызовет смещение равновесия в сторону реакции, идущей с выделением тепла, то есть в сторону прямой реакции.

Введение в систему катализатора не вызывает смещения химического равновесия.

 

Пример 7

При 10⁰С реакция заканчивается за 95с, а при 20⁰С за 60с. Вычислить энергию активации этой реакции.

Решение:

Время реакции обратно пропорционально ее скорости. Тогда .

Взаимосвязь константы скорости реакции с энергией активации определяется уравнением Аррениуса:

= 1,58.

ln1,58 = ;

E =

Ответ: 31,49 кДж/моль.

Пример 8

При синтезе аммиака N₂ +3H₂ 2NH₃ равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л):

= 2,5;

= 1,8;

= 3,6.

Рассчитайте константу равновесия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.

Решение:

Определяем константу равновесия К_С этой реакции:

K_C = = (3,6)²/ 2,5 (1,8)³ = 0,89

Исходные концентрации азота и водорода находим на основании уравнения реакции. На образование 2 моль NH₃, расходуется 1 моль азота, а на образование 3,6 моль аммиака потребовалось 3,6 /2 = 1,8 моль азота. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его первоначальную концентрацию:

С_исх (Н₂) = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л

На образование 2 моль NH₃ необходимо израсходовать 3 моль водорода, и для получения 3,6 моль аммиака требуется 3 ∙ 3,6: 2 = 5,4 моль.

С_исх (Н₂) = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л.

Таким образом, реакция начиналась при концентрациях (моль/л): С(N₂) = 4,3 моль/л; C (H₂) = 7,2 моль/л

 

Перечень задач по теме 3

 

1. Реакция протекает по схеме 2А+3В =С. Концентрация А уменьшилась на 0,1 моль/л. Как при этом изменились концентрации веществ В и С?

2. Начальные концентрации веществ, участвующих в реакции СО+Н₂О = СО₂ + Н₂ были равны (моль/л, слева на право): 0,3; 0,4; 0,4; 0,05. Каковы концентрации всех веществ в момент, когда прореагировала ½ часть от начальной концентрации СО?

3. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В С, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 3?

4. Через некоторое время после начала реакции 3А + В 2С + D концентрации веществ составляли (моль/л, слева на право): 0,03; 0,01; 0,008. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

5. В системе СО + Сl₂ CОCl₂ концентрацию СО увеличивали от 0,03 до 0,12 моль/л, а хлора от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

6. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В в системе 2А + В А₂В, чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?

7. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида углерода (II) в системе 2СО СО₂ + С, чтобы скорость реакции увеличилась в 100 раза? Как изменится скорость реакции при увеличении давлении в 5 раза?

8. Сколько времени потребуется для завершения реакции при 18⁰С, если при 90⁰С она завершается за 20 секунд, а температурный коэффициент скорости реакции γ =3,2?

9. При 10⁰С реакция заканчивается за 95с, а при 20⁰С за 60с. Вычислить энергию активации.

10. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 30⁰ до 50⁰С, если энергия активации равна 125,5 кДж/моль?

11. Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К?

12. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300 К скорость ее увеличится в 2 раза?

13. Энергия активации некоторой реакции равна 100 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 27 до 37⁰С?

14. Начальные концентрации веществ участвующих в реакции N₂+3H₂ =2NH₃, равны (моль/л, слева на право): 0,2; 0,3; 0. Каковы концентрации азота и водорода в момент, когда концентрация аммиака станет равной 0,1 моль/л.

15. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В С, если концентрацию вещества А увеличить в 3 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

16. Начальные концентрации веществ А и В в реакции А+2В С были 0,03 и 0,05 моль/л соответственно. Константа скорости реакции равна 0,4. Найти начальную скорость реакции и скорость по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,01 моль/л.

17. Как изменится скорость реакции 2NO+ O₂ 2NO₂, если: а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза?

18. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации ее уменьшить на 4 кДж/моль?

19. При какой температуре реакция закончится за 45 минут, если при 293 К на это требуется 3 часа? Температурный коэффициент реакции 3,2.

20. Энергия активации реакции NO₂ = NO + 1/2O₂ равна 103,5 кДж/моль. Константа скорости этой реакции при 298К равна 2,03∙10⁴ с^-1. Вычислить константу скорости этой реакции при 288 К.

21. Реакция CO + Cl₂ COCl₂ протекает в объеме 10 литров. Состав равновесной смеси: 14 г СО; 35,6 г Cl₂ и 49,5 г СOCl₂. Вычислить константу равновесия реакции.

22. Найти константу равновесия реакции N₂O₄ 2NO₂, если начальная концентрация N₂O₄ составляет 0,08 моль/л, а к моменту наступления равновесия продиссоцировало 50% N₂O₄.

23. Константа равновесия реакции А+В С+D равна единице. Начальная концентрация [А]_о=0,02 моль/л. Сколько процентов А подвергается превращению, если начальные концентрации В, С и D равны 0,02; 0,01 и 0,02 моль/л соответственно?

24. Для реакции Н₂ + Вr₂ 2HBr при некоторой температуре К=1. Определить состав равновесной смеси, если исходная смесь состояла из 3 моль Н₂ и 2 моль брома.

25. После смешения газов А и В в системе А + В С + D, устанавливается равновесие при следующих концентрациях (моль/л): [B] = 0,05; [C] = 0,02. Константа равновесия реакции равна 4∙10³. Найти исходные концентрации А и В.

26. Константа равновесия реакции А + В С + D равна единице. Начальная концентрация [А]=0,02моль/л. Сколько процентов А подвергается превращению, если начальные концентрации [В] равны 0,02; 0,1 и 0,2 моль/л?

27. В начальный момент реакции синтез аммиака концентрации были (моль/л): [N₂] = 1,5; [H₂] = 2,5; [NH₃] = 0. Какова концентрация азота и водорода при концентрации аммиака 0,15 моль/л?

28. Равновесие в системе H₂+I₂ 2HI установилось при следующих концентрациях (моль/л): [H₂]=0,025; [I₂] =0,005; [HI]=0,09. Определить исходные концентрации иода и водорода, если в начальный момент реакции HI не было.

29. При нагревании смеси диоксида углерода и водорода в закрытом сосуде установилось равновесие СО₂ + Н₂ СО + Н₂О. Константа равновесия при некоторой температуре равна 1. Сколько процентов СО₂ превратится в СО, если смешать 2 моль СО₂ и 1 моль Н₂ при той же температуре.

30. Константа равновесия реакции FeO + CO Fe + CO₂ при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации СО и СО₂, если начальные концентрации этих веществ составляли 0,05 и 0,01 моль/л соответственно.

 

Растворы

 

Теоретические пояснения

Концентрация раствора – это относительное содержание растворенного вещества в растворе. Для выражения концентрации растворов существует два способа – долевой и концентрационный.

Долевой способ

Массовая доля вещества ω – безразмерная величина либо выражается в процентах, вычисляют по формуле

%, (4.1.1)

где m(в-ва) - масса вещества, г;

m(р-ра) - масса раствора, г.

Мольная доля χ – величина безразмерная или выражается в процентах, вычисляют по формуле

%, (4.1.2)

где ν(в-ва) – количество вещества, моль;

ν₁ + ν₂ +…- сумма количеств всех веществ в растворе, включая растворитель, моль.

Объемная доля φ – величина безразмерная или выражается в процентах, вычисляют по формуле

%, (4.1.3)

где V(в-ва) - объем вещества, л;

V(смеси) - объем смеси, л.

 

Концентрационный способ

 

Молярная концентрация C_M, моль/л, вычисляют по формуле

, (4.1.4)

где ν(в-ва) - количество вещества, моль;

V(р-ра) - объем раствора, л.

Сокращенное обозначение 0,1 М означает 0,1 молярный раствор (концентрация 0,1 моль/л).

Нормальная концентрация С_Н, моль/л, вычисляют по формуле

или , (4.1.5)

где ν(экв) - количество вещества эквивалента, моль;

V(р-ра) - объем раствора, л;

Z – эквивалентное число.

Сокращенное обозначение 0,1н. означает 0,1 нормальный раствор (концентрация 0,1 моль экв./л).

Моляльная концентрация С_b, моль/кг, вычисляют по формуле

(4.1.6)

где ν(в-ва) - количество вещества, моль;

m(р-ля) - масса растворителя, кг.

Титр Т, г/мл, вычисляют по формуле

(4.1.7)

где m(в-ва) - масса вещества, г;

V(р-ра) - объем раствора, мл.

Рассмотрим свойства разбавленных растворов, которые зависят от числа частиц растворенного вещества и от количества растворителя, но практически не зависят от природы растворенных частиц (коллигативные свойства ).

К таким свойствам относятся: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, осмос.

Осмос - это односторонняя диффузия веществ из растворов через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации.

В системе растворитель-раствор молекулы растворителя могут перемещаться через перегородку в обоих направлениях. Но число молекул растворителя, переходящих в раствор в единицу времени, больше числа молекул, перемещающихся из раствора в растворитель. В результате растворитель через полупроницаемую мембрану поступает в более концентрированный раствор, разбавляя его.

Давление, которое надо приложить к более концентрированному раствору, чтобы прекратилось поступление в него растворителя, называют осмотическим давлением.

Растворы, характеризующиеся одинаковым осмотическим давлением, называются изотоническими.

Осмотическое давление рассчитывают по формуле Вант - Гоффа

, (4.1.8)

где ν - количество вещества, моль;

R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К);

Т - абсолютная температура, К;

V - объем раствора, м³;

С - молярная концентрация, моль/л.

Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего вещества:

(4.1.9)

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем, по следствию из закона Рауля прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

(4.1.10)

где - изменение температуры;

- моляльная концентрация, моль/кг;

К - коэффициент пропорциональности, в случае повышения температуры кипения называется эбулиоскопической константой, а для понижения температуры замерзания – криоскопической.

Эти константы, численно различные для одного и того же растворителя, характеризуют повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, т.е. при растворении 1 моль нелетучего электролита в 1 кг растворителя. Поэтому их часто называют моляльным повышением температуры кипения и понижением температуры замерзания раствора.

Криоскопические и эбулиоскопические константы не зависят от природы растворенного вещества, а зависят от природы растворителя и характеризуются размерностью .

 

Таблица 4.1.1 – Криоскопические К_К и эбулиоскопические К_Э константы для некоторых растворителей

 

Растворитель	Температура, 0С	Константа,
Кипения	Плавления	КЭ	КК
Н2О			0,52	1,86
С6Н6	80,1	5,5	2,53	5,12
ССl4	76,5	-22	5,03	30,0
СНСl3	61,7	-63,5	3,63	4,7

Криоскопия и эбулиоскопия – методы определения некоторых характеристик веществ, например, молекулярных масс растворенных веществ. Эти методы позволяют определить молекулярную массу недиссоциирующих при растворении веществ по понижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения растворов известной концентрации:

(4.1.11)

где - масса растворенного вещества в граммах;

- масса растворителя в граммах;

- молярная масса растворенного вещества в г/моль;

1000 - коэффициент пересчета от граммов растворителя к килограммам.

Тогда молярная масса неэлектролита определяется по формуле

(4.1.12)

Растворимость S показывает, сколько граммов вещества может раствориться в 100 г воды при данной температуре. Растворимость твердых веществ с ростом температуры, как правило, возрастает, а для газообразных веществ - уменьшается.

Твердые вещества характеризуются самой различной растворимостью. Наряду с растворимыми веществами существуют малорастворимые и практически нерастворимые в воде. Однако абсолютно нерастворимых веществ в природе нет.

В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и находящимися в растворе ионами:

А_mB_n mAⁿ⁺+nB^m-.

осадок насыщенный раствор

В насыщенном растворе скорости процессов растворения и кристаллизации одинаковы, а концентрации ионов над твердой фазой являются равновесными при данной температуре.

Константа равновесия данного гетерогенного процесса определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента. Она получила название произведение растворимости ПР.

(4.1.13)

Таким образом, произведение активностей ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при заданной температуре есть величина постоянная.

Если электролит имеет очень низкую растворимость, то в его растворе концентрации ионов ничтожны. В этом случае межионным взаимодействием можно пренебречь и считать концентрации ионов равными их активностям. Тогда произведение растворимости можно выразить через равновесные молярные концентрации ионов электролита:

. (4.1.14)

Произведение растворимости, как любая константа равновесия, зависит от природы электролита и от температуры, но не зависит от концентрации ионов в растворе.

При увеличении концентрации одного из ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, например, в результате введения другого электролита, содержащего тот же ион, произведение концентраций ионов становится больше величины произведения растворимости. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Осадок будет образовываться до тех пор, пока не установится новое равновесие, при котором снова выполняется условие (4.1.14), но уже при других соотношениях концентраций ионов. При увеличении концентрации одного из ионов в насыщенном растворе над твердой фазой концентрация другого иона уменьшается так, чтобы произведение растворимости осталось величиной постоянной при неизменных условиях.

Итак, условием выпадения осадка является:

. (4.1.15)

Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита уменьшить концентрацию какого-либо его иона, то ПР станет больше произведения концентраций ионов. Равновесие сместится в сторону растворения осадка. Растворение будет продолжаться до тех пор, пока снова не станет выполняться условие (4.1.14).

Итак, условием растворения осадка является:

. (4.1.16)