Характеристики атомов элементов

Гибридные состояния атома углерода.

Электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии 1s²2s²2p² , в возбужденном - 1s²2s¹2p³ . Различные атомные орбитали, имеющие близкие значения уровней энергии, взаимодействуют между собой, образуя гибридные (смешанные) орбитали с одинаковой формой и энергией. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний гибридизации.

1. sp³ –Гибридизация (тетраэдрическая), при которой взаимодействуют 1s и 3p орбитали. Возникают 4 одинаковых электоронных орбитали, направленные к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода. Угол между нами 109^о28’, они имеют форму объемной восьмерки, одна из лопастей которой значительно больше другой.

2. sp² –Гибридизация (тригональная), при которой взаимодействуют 1s и 2p орбитали. Возникают 3 одинаковых электронных орбитали, с осями расположенными в одной плоскости и направленными из центра треугольника к его вершинам под углом 120^о. sp²-Гибридные орбитали имеют форму объемной восьмерки, одна из лопастей которой значительно больше другой. Оставшаяся негибридизованная р-орбиталь перпендикулярна плоскости, в которой лежат гибридные орбитали.

3. sp –Гибридизация (дигональная), при которой взаимодействуют 1s и 1p орбитали. Возникают 2 одинаковых электронных орбитали, расположенные линейно под углом 180^о, они имеют форму объемной восьмерки, одна из лопастей которой значительно больше другой. Оставшаяся негибридизованные орбитали взаимно перпендикулярны и перпендикулярны плоскости, в которой лежат sp-гибридные орбитали.

Характеристики атомов элементов

Атом химического элемента обладают определенными свойствами. Для изучения строения молекул необходимо знать электронные характеристики атома.

1. Потенциал ионизации - минимальное количество энергии, необходимое для отрыва от атома одного внешнего электрона. Это свойство атома характеризует легкость, с которой катион образуется из нейтрального атома. Так, например, для превращения атома водорода в протон нужно затратить 1316 кДж/моль, перевод атома углерода в карбокатион требует 1090 кДж/моль.

2. Сродство к электрону - это количество энергии, которая выделяется тогда, когда атом приобретает электрон, т.е. превращается в анион.

3. Электроотрицательность характеризует способность атома удерживать электроны, особенно внешние. Чем больше электроотрицательность, тем сильнее притяжение между атомом и его внешними электронами. Электроотрицательность описывается по предложению Поллинга безразмерной величиной. Согласно шкале электроотрицательностей Поллинга самым электроотрицательным элементом является фтор и его электроотрицательность выражается числом 4.

Ниже приводятся величины электроотрицательностей некоторых элементов:

Атом	Электроотрицательность	Атом	Электроотрицательность
K	0.8	C (sp)	3.1
Na	0.9	J	2.6
Li	1.0	S	2.6
Mg	1.2	Br	2.8
Si	1.8	Cl	3.0
H	2.1	N	3.0
P	2.1	O	3.5
C (sp3)	2.5	F	4.0
C (sp2)	2.8

В органической химии электроотрицательность имеет большое значение для характеристики химических связей и электронных эффектов в молекуле. Принято считать, что при разнице электроотрицательностей меньшей 1.7 связь более, чем на 50% ковалентная, если больше 1.7 - более, чем на 50% ионная.

Типы химических связей

Химической связью называется совокупность сил, связывающих атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые структуры. Возникновение химических связей происходит самопроизвольно. Если бы это было не так, то в природе не существовало бы сложных молекул. Самопроизвольность процесса образования связи обусловлена тем, что при этом происходит уменьшение энергии системы. Количество выделяющейся энергии равно количеству энергии, необходимой для разрыва связи.

Энергия связи – это энергия, выделяющаяся в процессе образования связи и характеризующая прочность этой связи (кДж/моль).

Связь	Энергия, кДж/моль	Связь	Энергия, кДж/моль
C-H		O-H
C-C		N-H
C=C		N-N
CºC		C-Cl
C-O		C-Br
C=O		C-J
C-N		O-O
C=N		-H…O= (водородная)	-21
CºN		-H…Nº (водородная)	-8
O=O

Ковалентная связь

Ковалентной связью называется химическая связь, осуществляемая за счет одной или нескольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих связываемых атомов. Если связаны два одинаковых атома, то пара электронов в одинаковой степени принадлежит обоим атомам (неполярная ковалентная связь).

Атомы разных элементов, обладая неодинаковой электроотрицательностью, образуют полярную ковалентную связь, в которой обобществленная электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь является промежуточным случаем между неполярной ковалентной связью и ионной связью.

При образовании ковалентной связи происходит слияние атомных орбиталей и образование молекулярных электронных орбиталей, электроны которых принадлежат обоим ядрам связываемых атомов а электронная плотность локализована в межядерном пространстве. В зависимости от характера распределения электронной плотности в молекуле различают s- и p-молекулярные орбитали.

Молекулярная орбиталь (МО), в которой максимум электронной плотности располагается на прямой, соединяющей ядра атомов, называется s-МО. Такие орбитали возникают при слиянии s-s- и s-p-, p-p-орбиталей а также гибридных орбиталей.

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате бокового перекрывания p-орбиталей взаимодействующих атомов так, что ее максимальная электронная плотность сосредоточена вне прямой, соединяющей ядра атомов, называется p-МО.

Ковалентные связи, движение общих электронных пар которых описывается s- и p-молекулярными орбиталями, называются соответственно s- и p-связями. s-Связи прочнее, чем p-связи, так как электронная пара в них находится ближе к ядрам атомов и сильнее взаимодействует с ними.

Любая химическая связь характеризуется длиной и энергией.

Формулы Льюиса

Льюис предложил представлять атом в виде "остова" и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и в ходе химических превращений остается без изменений. В химических реакциях участвуют внешние (валентные) электроны. Стабильной считается комбинация из восьми электронов. Исключение составляет водород - в нем два электрона.

 

Свойства ковалентной связи

Кратность ковалентной связи характеризуется количеством электронных пар между соединяемыми атомами. С увеличением кратности связи уменьшается ее длина и повышается суммарная прочность.

Как видно, E_s > E_p

Насыщаемость

Каждый атом может образовать по обменному механизму такое количество связей, сколько неспаренных электронов он имеет на валентном уровне.

Направленность

Атомные орбитали имеют разную форму и различную ориентацию в пространстве. При образовании ковалентной связи может происходить гибридизация атомных орбиталей.

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей атома с образованием того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

В органических молекулах наблюдается гибридизация трех видов: sp³, sp², sp.

Идея гибридизации атомных орбиталей позволяет наглядно объяснить структуру молекулы путем комбинации атомных орбиталей.

Полярность

Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов, отличающихся электроотрицательностью. Электронная плотность оказывается смещенной к более электроотрицательному элементу. Такие молекулы называются диполями. В двухатомных молекулах величина дипольного момента связи является мерой полярности молекул в целом. Для много атомных молекул дипольный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей.

m_HCl = 1,0D, m_H2O = 1,86D

Поляризуемость

Наряду с полярностью, ковалентная связь обладает способностью поляризоваться под влиянием внешних электромагнитных полей, что выражается в изменении ее дипольного момента и может быть причиной электролитической диссоциации. В качестве внешнего поля может выступать поле соседней молекулы или иона. Поляризуемость молекулы зависит от подвижности общей электронной пары и связана с поляризуемостью образующих ее атомов. Чем больше размер частицы и чем большим количеством электронов она обладает, тем выше поляризуемость (m_HF = 1,5D; m_HI = 0,4D, но при этом в воде HI диссоциирует легче, чем HF).

Механизмы возникновения ковалентной связи. Известно два механизма: обменный и донорно-акцепторный.

При обменном механизме в образовании связи оба атома поставляют на молекулярную орбиталь один электрон и одну атомную орбиталь.

При донорно-акцепторном механизме один атом поставляет пару электронов на заселенной атомной орбитали другому атому, который поставляет свободную атомную орбиталь.

Близкими по характеру к донорно-акцепторным связям находятся связи в координационных соединениях. Однако они менее прочны, т.к. электроны передаются не полностью. Такие связи называют семиполярными.

В органической химии большое значение играют соединения с семиполярной связью, где в качестве доноров электронов выступают заполненные p-орбитали.

 

Ионная связь

Если в ходе реакции один из атомов отдает свой электрон другому атому, то образуются две противоположно заряженные частицы.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаимодействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, которые электростатически притягиваются друг к другу, называется ионной связью. В ионных соединениях молекулы в строгом понимании этого слова отсутствуют и сами ионы располагаются в узлах кристаллической решетки. Таким образом, каждый ион натрия в нашем примере оказывается одновременно связанным с шестью ионами хлора.

Водородная связь

В тех случаях, когда атом водорода связан полярной ковалентной связью (активный атом), он может проявлять остаточное сродство к электрону и за счет этого образовывать дополнительную связь с теми атомами, которые имеют неподеленные электронные пары. Образование водородной связи обусловлено тем, что атом водорода может близко подходить к неподеленным электронным парам других атомов, потому что он имеет малые размеры и слабо экранирован. Водородная связь бывает межмолекулярной и внутримолекулярной.

 

Способы разрыва химической связи

Двухэлектронная связь может быть разорвана двумя способами: гетеролитическим и гомолитическим. При гетеролизе связи пара электронов остается с одним из бывших партнеров, при этом возникает два иона: катион и анион. При этом в случае разрыва связи С-Х соединения R₃C-X возможны несколько вариантов:

1. При гетеролитическом разрыве связи Х превращается в положительно заряженную частицу. Тогда органический остаток, приобретя лишний электрон, становится карбанионом

2. При гетеролитическом разрыве связи Х уносит с собой электронную пару и R₃C становится обладателем вакантной орбитали и положительного заряда - карбкатион

3. Гомолиз связи приводит к образованию двух нейтральных частиц, каждая из которых обладает неспаренным электроном. Такие частица в органической химии называются радикалами. В неорганической химии неспаренными электронами обладают атомы водорода, галогенов.

Реакционные частицы могут быть выделены в редких случаях, но строение продуктов реакции является свидетельством их участия в реакционных актах.

Карбанионы

Центральный атом углерода в карбанионах предельного ряда сохраняет sp³-гибридизацию. Электронная пара заселяет вакантную орбиталь и может легко претерпевать инверсию. Карбанионы винильного типа сохраняют sp²-гибридизацию и существуют в цис- и транс-конфигурации.

Карбанионы образуются при ионизации металлоорганических соединений и при действии сильных оснований на кислые С-Н-группы.

Их устойчивость и, соответственно, легкость образования зависят от гибридного состояния атома углерода

Карбанион (рК_а для сопряженной кислоты): R³C:^- (40); H₂C=CH:^- (36); HCºC:^- (25).

а также от характера соседних групп: группы с сильным –I-эффектом повышают устойчивость карбанионов, оттягивая электронную пару:

(CF₃)₃C:^- pK_a = 7; NºC:^- pK_a = 11

Группы, способные делокализовать электронную пару, также стабилизируют карбанионы:

Карбкатионы

Геометрия карбкатионов соответствует плоскому атому углерода, имеющему вакантную орбиталь

Образование карбкатионов происходит в результате ионизации соединений содержащих группу с сильным –I-эффектом под действием полярных сред, кислот Льюиса, а также при присоединении протона к этиленовой связи, или координации на карбонильный кислород и т.д.

Стабилизации карбкатионов способствуют соседние группы, обладающие положительным индуктивным и мезомерным эффектом.

Наиболее эффективная стабилизация наблюдается при делокализации p-электронов посредством ароматической системы

Свободные радикалы

Геометрия радикалов, как и карбанионов, пирамидальная и может легко претерпевать инверсию.

Для получения радикалов применяют термолиз или фотолиз.

Другой способ генерации радикалов - одноэлектронное восстановление катионов диазония

Факторы, повышающие устойчивость свободных радикалов индуктивный, мезомерный эффекты, сопряжение p-электронов.

Электронные эффекты

Индуктивным эффектом называют смещение электронов s-связи (полярность связи). Он определяется разницей электроотрицательностей связываемых атомов элементов. Если атом или группа атомов оттягивает электронную плотность, она проявляет отрицательный индуктивный эффект. В результате на атоме углерода наводится частичный положительный заряд (-I-эффект). Напротив, атомы более электроположительных, чем углерод элементов проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект), благодаря которому на С-атоме возникает частичный отрицательный заряд.

Индуктивный эффект вызывает поляризацию молекул и появление дипольного момента m = d · l, который измеряется в кулон-метрах (Кл·м) или в дебаях (Д) 1Д=3,4·10^-30 Кл·м. Дипольный момент – величина векторная.

По углеродной цепи индуктивный эффект передается плохо, он быстро затухает:

Кислота	рКа
масляная кислота	4,8
a-Хлормасляная кислота	2,9
b-Хлормасляная кислота	4,1
g-Хлормасляная кислота	4,6

Индуктивный эффект аддитивен:

Кислота	рКа
Уксусная	4,7
Хлоруксусная	2,8
Дихлоруксусная	1,6
Трихлоруксусная	0,7

Мезомерный эффект. Эффект перераспределения электронной плотности в молекуле, происходящий с участием p-орбиталей, называется мезомерным эффектом. Он может быть положительным, если атом (группа атомов) повышает электронную плотность на реакционном центре (+М-эффект).

В противоположном случае эффект отрицателен (-М-эффект).

Индуктивный и мезомерный эффекты действуют в нереагирующей молекуле. При поляризации молекулы в реакционном акте эффекты называются индуктомерный (±I_D) и электромерный (±Е) и характеризуют поляризуемость молекулы.

Резонанс

Структурные формулы не отражают распределение электронной плотности. Поэтому была придумана теория резонанса, согласно которой состояние молекулы может быть описано набором структур, в которых атомы остаются на своих местах, а электроны смещаются в крайние положения (резонансные структуры). Реальная молекула представляет собой гибрид резонансных структур. Чем большим числом неразличимых структур описывается молекула, тем она стабильнее.

Резонанс не является физическим явлением. Это – лишь один из способов приблизить изображения химических структур к выражению их реального состояния.

Кислоты и основания

 

Бренстед и Лоури (1923) сформулировали общую протолитическую теорию кислот и оснований.

Кислота – молекула или ион, способные отдавать протон.

Основание - молекула или ион, способные присоединять протон. Основание – акцептор протонов.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание. Основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту. Эти пары частиц называют сопряженными кислотно-основными парами. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание и наоборот.

Существуют амфолиты – молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, и, следовательно, проявляют свойства кислот и оснований (вода, аминокислоты).

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар. Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты.

Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации слабых электролитов в воде. Анион слабой кислоты и вода, как слабое основание, конкурируют за протон. Это – обратимый процесс и он характеризуется константой равновесия К_а: