Химические реакции лигнина при КЩО

КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА

Процесс кислородно-щелочной обработки основан на способности небеленой целлюлозы легко окисляться в щелочной среде молекулярным кислородом с образованием растворимых продуктов.

В зависимости от назначений и технологических параметров кислородно-щелочная обработка может быть подразделена на:

· кислородно-щелочную делигнификацию, целью, которой является удаление лигнина из полуфабрикатов высокого выхода;

· кислородно-щелочную отбелку, в процессе которой, кроме удаления лигнина, повышается белизна целлюлозы;

· кислородно-щелочное облагораживание, целью которого, кроме удаления лигнина и отбелки целлюлозы, является повышение содержания α-целлюлозы и регулирование других физико-химических свойств целлюлозы для химической переработки.

Процесс КЩО разработан нашими учеными В.М. Никитиным и Г.Л. Акимом. Применение КЩО обеспечивает следующие преимущества по сравнению с традиционной отбелкой:

· уменьшение химических потерь при отбелке сульфатной целлюлозы для бумаги на 1,0…1, 5 %, при отбелке и облагораживании сульфитной целлюлозы для химической переработки на 4…6 %; это снижает расход древесины на 1 т целлюлозы или соответственно увеличивает производительность отбельного цеха;

· более глубокое удаление смолистых веществ, что снимает проблему смоляных затруднений и повышает качество получаемой целлюлозы;

· полное отбеливание костры, благодаря чему снижаются требования к сортированию целлюлозы, а в ряде случаев появляется возможность полностью исключить тонкое сортирование целлюлозы;

· снижение общего расхода хлора на отбелку на 50…80 %, а при добелке целлюлозы пероксидом водорода и другими кислородными отбеливающими реагентами полный отказ от применения хлорсодержащих отбеливающих реагентов;

· возможность использования отработанных щелоков КЩО, благодаря отсутствию в них соединений хлора, в процессах варки целлюлозы, для биохимической переработки на дрожжи и для промывки небеленой целлюлозы с последующим вводом фильтратом в общую систему регенерацию химикатов;

· экологическая чистота процесса, выражающаяся в резком снижении объема и токсичности сточных вод, улучшении санитарно-гигиенические условия труда;

· экономическая эффективность.

Экологическая чистота процесса КЩО определила быстрое распространение этого способа во всех развитых странах мира. КЩО – это основа для создания экологически безопасных схем отбелки целлюлозы.

Химические реакции лигнина при КЩО

Делигнификация во время КЩО является результатом совместного действия на остаточный лигнин кислорода и щелочи. Вследствие плохой растворимости кислорода в горячей щелочи, обработку приходится проводить при повышенном давлении (от 0,3 до 1 МПа) в герметически закрытых реакторах. Считается, что в щелочном водном растворе окислителем является не кислород, окислительный потенциал которого невысок (кислород не способен окислять даже концевые карбонильные группы), а возникающие по цепному механизму органические радикалы и пероксиды. Молекула кислорода О₂ в щелочной среде легко превращается в бирадикал -О-О-, который может реагировать с фенилпропановыми единицами лигнина с образованием феноксильных радикалов:

Образование феноксильных радикалов является первой стадией окисления лигнина кислородом, которая дает начало ряду цепных превращений, в ходе которых возникают органические пероксидные ионы типа НОО- и ROO-, обладающие мягким окислительным действием, и оксидные пероксидные радикалы типа.RO- и ROO-, отличающиеся высокой окислительной активностью, Пероксидные ионы разрушают хромофорные группировки лигнина, что способствует повышению степени белизны целлюлозы. Пероксидные радикалы оказывают деструктирующее действие не только на лигнин, но и на гемицеллюлозы и целлюлозу. Разрушение лигнина и переход его в раствор при кислородно-щелочной отбелке в значительной мере происходит под действием горячей щелочи, так же, как при щелочной варке целлюлозы. В некоторой степени может протекать и обратный процесс частичной конденсации и уплотнения лигнина, например, по хинонметидному механизму:

Однако конденсация не играет существенной роли в условиях окислительной среды. Лигнин переходит в раствор главным образом в виде низкомолекулярных фрагментов вплоть до мономеров содержащих карбонильные и карбоксильные группы, и в виде молекулярных продуктов его разрушения – ароматических и алифатических карбоновых кислот вплоть до щавелевой и муравьиной.

В зависимости от наличия в структурных единицах различных функциональных групп могут происходить следующие реакции: карбоксилирование, гидроксилирование и даже гидрирование ароматического ядра; алкилирование фенольных гидроксилов, гидратация, деметилирование, деметоксилирование; декарбоксилирование, а также реакции конденсации, полимеризации.

Типовые режимы КЩО