Периодический закон и периодическая система элементов (ПСЭ) Д. И. Менделеева

Периодически повторяющиеся свойства простых веществ объясняются периодической повторяемостью электронных конфигураций атомов соответствующих элементов, например:

Периодический закон был сформулирован в 1869 г. Д. И. Менделеевым: Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.
Современная формулировка периодического закона гласит: Свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атома.

Периодическая система химических элементов – это графическое выражение периодического закона. Короткопериодный вариант. По горизонтали имеется 7 периодов, из них I, II и III называются малыми, а IV, V, VI, VII – большими, каждый большой период состоит из двух рядов: четного и нечетного. Периоды, кроме первого, начинаются щелочным металлом и заканчиваются инертным газом. Элементы II и III периодов называются типическими. Свойства элементов закономерно изменяются от типического металла до инертного элемента. Однако, в больших периодах изменение свойств происходит медленно, так как в четных рядах больших периодов находятся одни металлы. У элементов нечетных рядов больших периодов свойства изменяются как у типических: металлические – неметаллические – инертные элементы. По вертикали в периодической системе расположены 8 групп. Каждая группа делится на две подгруппы – главную (элементы малых и больших периодов) и побочную (элементы только больших периодов); в восьмой группе имеются одна главная (инертные элементы) и три побочных, в остальных группах – по одной главной и побочной подгруппе. В главных подгруппах металлические свойства сверху вниз возрастают, а неметаллические – убывают.

Усиление того или иного свойства связано с изменением радиуса атома, так как эта величина определяет энергию взаимодействия электронов с ядром. При химическом взаимодействии более удаленные электроны участвуют в образовании связи с другими атомами. Число валентных электронов равно номеру группы для короткопериодного варианта таблицы (для s и p-элементов – это электроны наружного уровня, для d- элементов – электроны предпоследнего подуровня и наружного уровня). Эти электроны называются валентными.
Частицы, образующиеся в результате потери или присоединения электронов, называются ионами. Положительно заряженные ионы называются катионами, отрицательно- анионами. Как потеря, так и присоединение электронов сопровождаются энергетическим эффектом.
Энергия ионизации (J) – энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома, превращая его в положительный ион (выражается в электрон-вольтах). Это мера способности элемента проявлять металлические свойства.
Сродство к электрону(E) – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому, превращая его в отрицательный ион (выражается в электрон-вольтах). Это мера способности элемента проявлять неметаллические свойства.
Электроотрицательность (Э.О.) – способность атома данного элемента к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения. Может быть выражена как арифметическая полусумма величин энергии ионизации и сродства к электрону, выражается в относительных единицах. Чем больше электроотрицательность, тем сильнее неметаллические свойства.
В группах для s и p-элементов сверху вниз увеличивается число энергетических уровней; увеличивается радиус атома и уменьшается энергия ионизации, т. е. усиливаются металлические свойства. У неметаллов в группе сверху вниз увеличивается радиус атома, уменьшается сродство к электрону, т. е. уменьшаются неметаллические свойства.
В периоде с увеличением заряда атомного ядра электроны сильнее к нему притягиваются, происходит сжатие электронных уровней, радиус атома уменьшается, это приводит к увеличению энергии ионизации, сродства к электрону, возрастает электроотрицательность, т. е. металлические свойства ослабевают, а неметаллические усиливаются.
У d- элементов с увеличением заряда ядра радиусы атомов изменяются незначительно: это объясняется тем, что у них постепенно увеличивается число электронов на подуровнях, близко расположенных к ядру атома. Поэтому у переходных элементов не наблюдается резкого изменения свойств, и все они металлы.
Свойства оксидов и гидроксидов зависят от степени окисления соответствующих элементов. Если данный элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окисления свойства последних меняются от основных через амфотерные к кислотным.

Изменение химического характера оксидов и гидроксидов марганца

В группах для s - и р -элементов сверху вниз основные свойства гидроксидов усиливаются, а кислотные – уменьшаются. Так, основание Ва(ОН)₂ более сильное, чем Sr(OH)₂, а кислота H₂SO₃, более сильная, чем H₂SeO₃.

С возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуемого этим элементом гидроксида.

3. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

По составу все вещества делятся на простые и сложные.
Простые вещества состоят из одного вида атомов. Каждый отдельный вид атомов называется химическим элементом. Например, простое вещество уголь образовано атомами элемента углерода С, простое вещество хлор – двухатомными молекулами хлора Сl₂. К простым веществам относятся металлы и неметаллы. К металлам относятся все s- (кроме Н, Не), d-, f- элементы и некоторые р-элементы: Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po.
Неметаллы (в основном это р-элементы) в периодической системе расположены только в главных подгруппах и в конце малых и больших периодов.
Сложные вещества (или химические соединения) состоят из атомов разных элементов: серная кислота H₂SO₄ образована атомами элементов водорода, серы и кислорода, и т.д.

Классификация неорганических веществ

Согласно этой классификации, важнейшими классами неорганических соединений являются оксиды, гидроксиды и соли.

Оксидами называются соединения элементов с кислородом, в которых кислород проявляет степень окисления –2.

Степень окисления элементов определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (положительная степень окисления) или от других атомов к атому данного элемента (отрицательная степень окисления). Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в молекулу, равна нулю.

Номенклатура оксидов. В названиях оксидов в начале пишут слово «оксид», затем название элемента: Na₂O – оксид натрия, СаО – оксид кальция, Аl₂О₃ – оксид алюминия. Если элемент находится в различных состояниях окисления, то в конце названия оксида в скобках римскими цифрами указывается его степень окисления, например, NO – оксид азота (II), N₂O₃ – оксид азота (III).
По химическим свойствам оксиды подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие, или безразличные. Безразличные оксиды (СО, NO, N₂O₃) не образуют ни кислот, ни оснований, ни солей. Солеобразующие оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные.

Основными оксидами называются оксиды типичных металлов в низших степенях окисления (+1, +2), гидратные соединения которых относятся к классу оснований (основных гидроксидов):

; .

Отличительное свойство всех основных оксидов – способность реагировать только с соединениями кислотного характера (кислоты, кислотные оксиды) с образованием солей

Кислотными оксидами называются оксиды неметаллов и большинства переходных металлов в высших степенях окисления (+5, +6, +7), гидратные соединения которых относятся к кислотам (кислотным гидроксидам):

; .

Отличительное свойство всех кислотных оксидов – способность реагировать только с соединениями основного характера (основания, основные оксиды) с образованием солей

Амфотерные (двойственные) оксиды – оксиды, которые в зависимости от условий реакции проявляют свойства как основных, так и кислотных оксидов. Им отвечают гидратные соединения, проявляющие кислотные и основные свойства.

К амфотерным оксидам относятся также: SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Сr₂O₃. Амфотерные оксиды образуют соли с основными оксидами и основаниями, с кислотами и кислотными оксидами. Амфотерные оксиды с водой не реагируют.

Гидроксиды. Большинство оксидов при непосредственном взаимодействии с водой или косвенным путем образуют соединения, которые называются гидроксидами, состав которых выражается общей формулой ЭОН. В зависимости от химической природы элемента гидроксиды делятся на основания, кислоты, амфолиты (амфотерные гидроксиды).
Принадлежность гидроксида к определенному классу обусловливается его диссоциацией, которая может протекать по двум направлениям:

Если прочность химической связи Н—О больше, чем Э—О, то диссоциация происходит по основному типу. Если прочность химической связи О—Э выше, чем Н—О, то диссоциация происходит по кислотному типу. В случае равноценной прочности связи Э—О и Н—О возможна одновременная диссоциация по обеим связям (амфолит).
Направление диссоциации, определяющее основной или кислотный характер гидроксида, зависит от положения элемента в периодической системе.

Основания – это соединения, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы ОН–.

Например: KOH = K⁺ + OH^– ;
Ba(OH)₂ = Ba²⁺ + 2OH^–;
NH₄OH NH₄⁺ + OH^–.

Число гидроксильных групп определяет кислотность основания, т.е. способность данного основания нейтрализовать кислоты: NaOH, КОН – однокислотные основания, Са(ОН)₂ – двухкислотное основание и т.д. Реакции протекают по уравнениям:

NaOH + HCl = NaCl + Н₂О;
Са(ОН)₂ + 2НСl = СаСl₂ + 2Н₂О.

По способности диссоциировать основания делятся на сильные (КОН, Ва(ОН)₂) и слабые (NH₄OH, Ni(OH)₂) Сильные основания диссоциируют в одну стадию практически необратимо:

КОН = К⁺ + ОН^–;
Ва(ОН)₂ = Ва²⁺ + 2ОН^–.

Слабые основания диссоциируют обратимо:

.

Гидроксиды щелочных (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr), щелочноземельных (Ca, Sr, Ba, Ra) металлов и таллия (I) растворимы в воде и называются щелочами. Водные растворы щелочей мылки на ощупь, разъедают кожу, ткани и т.д. Поэтому их называют едкими щелочами. Растворы оснований имеют рН > 7, изменяют окраску индикаторов: лакмус окрашивается в синий цвет, метилоранж – в желтый, фенолфталеин – в малиновый.

Номенклатура оснований. Согласно международной номенклатуре, название оснований составляется из слова «гидроксид» и названия металла: NaOH – гидроксид натрия (едкий натр),KOH− гидроксид калия (едкое кали), Са(ОН)₂ – гидроксид кальция (гашеная известь). Если элемент образует несколько оснований, то в названии указывается его степень окисления римской цифрой в скобках: Fe(OH)₂ – гидроксид железа (II), Fe(OH)₃ – гидроксид железа (III).

Кислоты – это соединения, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода Н+.

Числом ионов водорода, образующихся при диссоциации кислоты, определяется заряд кислотного остатка: НСl, HNO₃ образуют только однозарядные кислотные остатки (Сl^–, NO^–₃); H₃PO₄ образует три кислотных остатка; однозарядный дигидрофосфат-ион Н₂РO₄^–, двухзарядный гидрофосфат-ион НРО₄^2– и трехзарядный фосфат-ион РО₄³⁻; H₂SO₄ образует два кислотных остатка; HSO₄^– – гидросульфат-ион, –SO₄^2- сульфат-ион и т.д.
Число ионов водорода, способных замещаться атомами металла и другим основным остатком, определяет основность кислоты. Таким образом, HNO₂ – азотистая кислота – одноосновная, H₂SO₄ – серная кислота – двухосновная, Н₃РО₄ – фосфорная кислота – трехосновная.

Сильные кислоты диссоциируют в водных растворах практически нацело.

HNO₃ = Н⁺ + NO₃^- ;
H₂SО₄ = 2Н⁺ + SО₄^2-

К сильным кислотам относятся: HNO₃, H₂SО₄, HCl, HBr, HI, HClO₄ и др. К слабым кислотам относится большинство органических кислот, а также HNO₂, H₂S, H₂CO₃, HCN и др.
Слабые кислоты диссоциируют обратимо:

;
.

Слабые многоосновные кислоты диссоциируют обратимо ступенчато:

– I ступень;
– II ступень.

Сила кислоты определяется тем, насколько легко она отщепляет ион водорода (протон), и количественно определяется константой равновесия реакции:

;
.

К_д константой диссоциации данной кислоты.

По наличию кислорода в своем составе кислоты делятся на кислородосодержащие (Н₃ВО₃, Н₃РО₄, H₂SO₄, HNO₃) и бескислородные (НСl, HI, H₂S, HCN).

Номенклатура кислот. Название кислот производят от названия элемента, образующего кислоту. В случае бескислородных кислот к названию элемента добавляют «о» и слово «водород»: HF – фтороводородная кислота, H₂S – сероводородная кислота, HI – иодоводородная кислота и т.д.
Название кислородосодержащих кислот зависит от степени окисления кислотообразующего элемента. Максимальной степени окисления элемента соответствует суффикс «-н(ая)» или «-ов(ая)», например – азотная кислота, – мышьяковая кислота. Низшей степени окисления элемента соответствует суффикс «-ист(ая)» или «-овист(ая)»: – азотистая кислота, – мышьяковистая кислота.
Если элемент, находясь в одной и той же степени окисления, образует несколько кислот, содержащих по одному атому данного элемента в молекуле, то название кислоты, содержащей наименьшее число атомов кислорода, снабжается приставкой «мета-», а название кислоты с наибольшим числом атомов кислорода – приставкой «орто-»: НРО₃ – метафосфорная кислота, Н₃РО₄ – ортофосфорная кислота.

Амфолиты (амфотерные гидроксиды). Гидроксиды, проявляющие кислотно-основную двойственность, называются амфотерными.

Они способны вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами и кислотными оксидами, но и с основаниями и основными оксидами. К таким гидроксидам относятся гидроксиды цинка, бериллия, свинца, олова, алюминия, хрома, галлия и др. Амфотерные гидроксиды способны диссоциировать как по типу кислот (с образованием ионов водорода), так и по типу оснований (с образованием гидроксид-ионов):

;

Ввиду двойственного характера амфотерные гидроксиды имеют и два названия: Zn(OH)₂ – гидроксид цинка, H₂ZnO₂ – цинковая кислота, Аl(ОН)₃ – гидроксид алюминия, H₃AlO₃ – ортоалюминиевая кислота, НАlО₂ – метаалюминиевая кислота. Амфотерность проявляется в образовании двух рядов солей.
При взаимодействии с кислотами и кислотными оксидами амфотерные оксиды проявляют основные свойства, образуя соль катионного типа

При взаимодействии с основаниями и основными оксидами амфотерные гидроксиды проявляют кислотные свойства, образуя соль анионного типа

В настоящее время взаимодействие амфотерных гидроксидов со щелочами рассматривается не как процесс замещения атомов водорода металлом, а как присоединение к молекуле амфолита ионов ОН^– с образованием гидроксокомплексов.

Соли.Соли можно рассматривать как продукт полного или частичного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или как продукты полного или частичного замещения гидроксильных групп в молекуле основания кислотными остатками. Все растворимые соли являются сильными электролитами. С позиций теории электролитической диссоциации, при растворении в воде они диссоциируют, отщепляя положительные ионы (основные остатки) и отрицательные ионы (кислотные остатки). Поэтому можно дать такое определение: Химическое соединение, состоящее из основного и кислотного остатков, называется солью.

Классификация солей

Средние соли. Средние соли являются продуктами полного замещения водорода кислоты металлом или гидроксильных групп основания кислотным остатком:

H₂SO₄ + Zn = ZnSO₄ + H₂;
Ca(OH)₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂O.

Средние соли диссоциируют как сильные электролиты на катион металла (либо заменяющий его катион аммония) и анион кислотного остатка:

.

По международной номенклатуре название соли отражает название металла и латинское название кислотного остатка. Латинское название кислотного остатка происходит от латинского названия элемента, образующего кислоту.
Название соли бескислородной кислоты имеет суффикс «-ид» (NaCl – хлорид натрия, K₂S – сульфид калия). Название соли кислородной кислоты зависит от степени окисления кислотообразующего элемента: суффикс «-ат» используют в случае максимальной степени окисления, «-ит» – в случае низкой степени окисления (Li2SO₄ – сульфат лития, Li₂SO₃ – сульфит лития). Для солей, образованных металлами с переменной степенью окисления, последняя указывается в скобках, как в оксидах и в гидроксидах: FeSO₄ – сульфат железа (II), Fe₂(SO4)₃ – сульфат железа (III).

Гидросоли (кислые). При неполном замещении иона водорода на металл в многоосновных кислотах (обычно слабых) образуются кислые соли.
Кислые соли получают при взаимодействии кислот с основаниями, когда количество взятого основания недостаточно для образования средней соли, например:

NaOH +H₃PO₄ = NaH₂PO₄ + H₂O;
2NaOH + H₃PO₄ = Na₂HPO₄ + 2H₂O.

Название кислых солей образуется так же, как и средних, но при этом добавляют приставку «гидро-», указывающую на наличие незамещенных атомов водорода, число которых обозначают греческими числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.). Например: Na₂HPO₄ – гидрофосфат натрия, NaH₂PO₄ – дигидрофосфат натрия.
Большинство кислых солей хорошо растворимо в воде.

Гидроксосоли (основные соли). При частичном замещении гидроксид-ионов в многокислотных основаниях образуются основные соли (гидроксосоли).
Основные соли образуются в тех случаях, когда взятого количества кислоты недостаточно для образования средней соли, например:

Fe(OH)₃ + HCl = Fe(OH)₂Cl + H₂O;
Fe(OH)₃ + 2HCl = FeOHCl₂ + 2H₂O.

Название основных солей тоже образуется подобно названиям средних солей, но при этом добавляют приставку «гидроксо-», указывающую на наличие незамещенных гидроксогрупп, например: Fe(OH)₂Cl – дигидроксохлорид железа, FeOHCl₂ – гидроксохлорид железа.
Двойные соли состоят из катионов двух разных металлов и кислотного остатка, например, AlK(SO₄)₂, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, СаNН₄РО₄ и т.д. Такие соли диссоциируют сразу на те ионы, которые входят в их состав: .

Комплексные соли. В комплексном соединении различают внутреннюю (или координационную) и внешнюю сферу. Более прочно связанные частицы внутренней сферы образуют комплексный ион (в формулах он заключен в квадратные скобки), который и отщепляется при первичной диссоциации, протекающей по типу сильных электролитов.
Например: K₄[Fe(CN)₆] = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–.

Внутренняя сфера состоит из центральной частицы - комплексообразователя (чаще всего d-элемента) и непосредственно связанных (координированных ) лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Так, в приведенном выше примере комплексообразователем является ион железа, а лигандами- ионы CN^- (кислтный остаток слабой синильной кислоты). Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами, называется координационным числом (к.ч.). Координационное число - справочная величина.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Химическая связь возникает лишь в том случае, если полная энергия взаимодействующих атомов уменьшается, следовательно, при образовании химической связи всегда выделяется энергия.
Различают четыре основных вида химической связи:
1) ковалентную;
2) ионную;
3) металлическую;
4) водородную.

Ковалентная связь. Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами, называется ковалентной связью.

Ковалентная связь существует между атомами как в молекулах, так и в кристаллах. Она возникает как между одинаковыми атомами (например, в молекулах водорода, хлора, в кристалле алмаза), так и между разными атомами (например, в молекулах Н₂О и NH₃, в кристаллах SiC). Почти все связи в молекулах органических соединений являются ковалентными (С—С, С—Н, С—Г и др.).
Характерными особенностями ковалентной связи являются ее:

1) насыщаемость,
2) направленность,
3) полярность.

Насыщаемость ковалентных связей. Насыщаемость ковалентных связей обусловлена тем, что при химическом взаимодействии участвуют только валентные электроны, т. е. ограниченное число электронов.

Способность атома к образованию химических связей называют валентностью элемента.

Согласно методу валентных связей (ВС), валентность элементов определяется числом содержащихся в атоме неспаренных электронов.
Для s- и р-элементов это электроны внешнего уровня, для d-элементов – внешнего и предвнешнего уровней.
Направленность ковалентной связи. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывании атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, то их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.
σ-, π-, δ-cвязи. В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают σ-, π-, δ-cвязи.

σ-Связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. σ-Связь может возникнуть при перекрывании двух s-орбиталей, s- и р-орбиталей, двух р-орбиталей, двух d-орбиталей, р- и d-орбиталей. σ-Связь возникает, если атомные р- и d-орбитали ориентированы вдоль оси связи.

π-Связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимодействии двух р-орбиталей, расположенных перпендикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области перекрывания, расположенные по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. Связь также может образовываться при перекрывании двух d-орбиталей.

π- и δ-Связи налагаются на σ-связи, вследствие чего образуются двойные и тройные связи. Например, между атомами углерода в молекуле этилена образуется одна π- и одна σ-связь. Соответственно, связь между атомами углерода является двойной:

Двойные связи также возникают при образовании молекул СO₂, некоторых кислот и т. п.:

Количество связей, образующихся между атомами, называется кратностью (порядком) связи.

Энергия π-связи меньше, чем энергия σ-связей; π-связь менее прочная, чем σ-связь, и разрушается при химических взаимодействиях в первую очередь.

Полярность связи. В гомоядерных двухатомных молекулах одна или несколько пар электронов в равной мере принадлежат обоим атомам (Н:Н). При образовании молекул Н₂, Сl₂, F₂, O₂ и т. п. каждое ядро атома с одинаковой силой притягивает пару связывающих электронов. Такая связь называется неполярной связью.
Если взаимодействующие атомы характеризуются различной электроотрицательностью, то обобществленная пара электронов смещается к ядру более электроотрицательного атома. Например, электроотрицательность фтора (4,0) больше электроотрицательности водорода (2,1), поэтому обобществленная электронная пара в молекуле HF смещена в сторону фтора.

Если пара электронов, образующих химическую связь, смещена к одному из ядер атомов, то связь называется полярной ковалентной связью.

Вследствие смещения пары электронов от одного ядра к другому средняя плотность отрицательного заряда у одного из атомов будет выше, чем у другого. Поэтому один из атомов приобретает избыточный отрицательный заряд δ^–, другой – избыточный положительный заряд δ⁺. Эти заряды называют эффективными зарядами атомов в молекуле. В результате образуется диполь (система из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов ). Количественной мерой полярности химической связи является электрический момент диполя связи Р_св.
Электрическим моментом диполя связи называется произведение эффективного заряда d на расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов l: