Глава 2. 0. Физико-химические свойства нефти, газов и пластовых вод

ХИМИЯ НЕФТИ

2.1.Состав и свойства нефти

Нефть и газ представляют собой сложную природную смесь углеводородов различного строения с примесями неуглеродных компонентов. Смеси углеводородов, которые как в пластовых, так и в поверхностных условиях находятся в жидком состоянии, называют нефтью.

Нефть – горючая, маслянистая жидкость, преимущественно темного цвета, представляет собой смесь различных углеводородов. В нефти встречаются следующие группы углеводородов: метановые (парафиновые) с общей формулой С_nН_2n+2; нафтеновые – С_nН_2n; ароматические – С_nH_2n-6. Преобладают углеводороды метанового ряда (метан СН₄, этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈ и бутан С₄Н₁₀), находящиеся при атмосферном давлении и нормальной температуре в газообразном состоянии. Пентан С₅Н₁₂, гексан С₆Н₁₄ и гептан С₇Н₁₆ неустойчивы, легко переходят из газообразного состояния в жидкое и обратно. Углеводороды от С₈Н₁₈ до С₁₇Н₃₆ – жидкие вещества. Углеводороды, содержащие больше 17 атомов углерода – твердые вещества (парафины). В нефти содержится 82¸87 % углерода, 11¸14 % водорода (по весу), кислород, азот, углекислый газ, сера. В небольших количествах содержится хлор, йод, фосфор, мышьяк и т.п.

Основной показатель товарного качества нефти – ее плотность (r) (отношение массы к объему), по ней судят о ее качестве. Легкие нефти наиболее ценные.Физико-химические свойства нефти и ее товарные качества определяются составом. Состав нефти классифицируют на элементарный и фракционный.

Под элементарным составом нефти понимают массовое содержание в ней химических элементов. Основными элементами являются углерод и водород. Содержание углерода 83-87 %, водорода 12-14%. Значительно меньше других элементов – серы, кислорода, азота, их содержание редко превышает 3-4 %.

Углеводороды предельного ряда:

Самый простейший углеводород:

- метан - СН₄ (газ);

- этан - С₂Н₆ (газ).

- - бутан – С₄Н₁₀ (газ, который при обычной температуре и небольшом давлении – жидкость);

- пентан-С₅Н₁₂ (жидкость) и т.д.;

По содержанию серы нефти делятся на классы: - малосернистые (содержание серы до 0,5 %) - сернистые (от 0,51 до 2 %)

- высокосернистые (более 2%).

В основном нефти месторождений Западной Сибири относятся к классу малосернистых.

По содержанию смол нефти делятся на подклассы: - малосмолистые (содержание смолы до 18 %); - смолистые (от 18 до 35 %); - высокосмолистые (более 35%).

По содержанию парафина нефти делятся на группы: - малопарафинистые (содержание парафина до 1,5%) - парафинистых (от 1,51 до 6 %);

- высокопарафинистых (более 6 %).

В основном все нефти месторождений, например, Муравленковского региона относятся к группе парафинистых, т.к. содержание парафина колеблется от 2,2% до 8%.

Разделение сложных смесей на более простые смеси называют фракционированием. Нефть разделяют на фракции путем перегонки. Фракция нефти, имеющая интервал кипения 30 – 205 ^оС - бензин, с интервалом кипения 200 - 300 ^оС – керосин. Оставшаяся фракция - это мазут, из которого получают битумы, гудроны, масла.

В зависимости от фракционного состава различают бензиновые (легкие) и топливные (тяжелые) нефти. Нефти месторождений Западной Сибири по фракционным составам в основном относятся к бензиновой нефти.

Свойства нефти изменяются в процессе ее добычи – при движении по пласту, в скважине, системах сбора и подготовки, при контакте с другими жидкостями и газами.

Таблица 2.1

Соединение	Молекул -ая. формула	Молекул-ая масса, кг /моль	Плотность, кг/м3	Т кип, 0С
Метан	СН4			-161,5
Этан	С2 Н 6			-88,6
Пропан	С3 Н 8		506,68	-42,10
Бутан	С4 Н 10		583,22	-0,50
Изобутан	С4 Н 10		561,97	-11,73
Пентан	С5 Н 12		629,73	36,06
Изо-пентан	С5 Н 12		623,44	27,87
Нео-пентан	С5 Н 12		595,59	9,50
Гексан	С6 Н 14		662,66	68,73
Гептан	С7 Н 16		686,82	98,43
Октан	С8Н 18		705,38	125,67
Нонан	С9 Н 20		720,25	150,82
Декан	С10 Н 22		732,72	174,15
Эйкозан	С20 Н 22		790,67	343,78
Сквуалан	С30Н 62		811,90	449,72
Бензол	С6 Н 6	78,11	882,19	80,089
Толуол	С7 Н 8	92,14	870,04	110,65

 

Свойства нефти: плотность, вязкость, газосодержащие (газовый фактор), давление насыщения нефти газом, сжимаемость нефти и ее усадка, поверхностное натяжение, объемный коэффициент, температура вспышки, температура кристаллизации парафина и т.д.

Количество растворенного в нефти газа характеризуется газосодержанием нефти (газовый фактор), под которым подразумевают объем газа, выделившийся из единицы объема пластовой нефти при снижении давления и температуры от пластовых до стандартных условий. Единица измерения м³/м³ или м³/т.

Одна т нефти, например, Муравленковского месторождения способна растворить в пластовых условиях (пластовые давления и температура) 52,1 м³ нефтяного газа, Сугмутского – 98 м³ нефтяного газа, Суторминского до 85,8 м³ нефтяного газа, Меретояхинского -290,9 м³ нефтяного газа, а Умсейского –307,6 м³ нефтяного газа.

Важнейшим свойством нефти является давление насыщения нефти газом, при котором определенный объем газа находится в растворенном состоянии в нефти. При снижении давления ниже этого значения происходит выделение газа в свободное состояние. От этого процесса зависит продвижение нефти по пластам и подъем на поверхность по скважинам.

Давление насыщения нефтей Муравленковского месторождения составляет 64,4 - 90,8 атм., Сугмутского – 112 атм., Суторминского 64 – 81 атм., Умсейского – 258 атм., Меретояхинского – 295 атм.

Плотность нефти зависит от ее состава, количества растворенного газа, давления и температуры.

Плотность нефти - физическая величина, измеряемая отношением массы нефти к единице объема. Единица измерения - кг/м³.

Пользуются понятием относительной плотности нефти численно равной отношению плотности нефти к плотности дистиллированной воды при t = +4 ^оС.

Плотность нефти в пластовых условиях значительно отличается от плотности этой же нефти на поверхности за счет изменения объема.

Например: плотность нефти Муравленковского месторождения в пластовых условиях 781 кг/м³, а в поверхностных условиях - 853 кг/м³;плотность нефти Меретояхинского месторождения соответственно, 597 кг/м³ и 833 кг/м³.

Состав нефти

Для описания состава нефти используют элементный состав; фракционный состав; химический состав.

 

1. Элементный:состав: С - 82,5-87%, Н- 11,5-14,5%; О – 0,5-035% (до 0,7%);

N – до 1,8%; S – до 5,3% (до 10%); в незначительных количествах присутствуют в т.ч. и металлы -Ca, Mg, Fe, Ni, V и др.

 

2. Фракционный состав. Поскольку нефть нельзя разделить на отдельные компоненты, используют деление нефти путем перегонки на фракции (по температурам кипения), характеризующиеся температурными пределами выкипания: температурой начала (t н.к.) и конца кипения (t к.к.). При этом определяют количество фракции, выкипающих в температурном интервале (%масс. или % об.). По результатам строят кривую ИТК (истинных температур кипения). Фракции, выкипающие до 200 ⁰С, отбирают при атмосферном давлении; более высококипящие – под вакуумом. До 300 ⁰С отбирают 10-градусные фракции; затем – 50-градусные.

Фракционный состав (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в нефти отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автомобильных, реактивных, дизельных топлив, смазочных масел и др.). Большинство нефтей содержат 15-20% бензиновых фракций (до 180 ⁰С) и 45-50 % фракций, выкипающих до 300-350 ⁰С.

 

3. Химический состав и его распределение по фракциям.

Химический состав определят выбор метода переработки нефти, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов.

01

 

Парафиновые углеводороды – С_n Н _2n+2 нормального или изостроения. Общее содержание их в нефтях (за исключением ГО) – 25-35% (до 40-50% - в парафинистых нефтях). С утяжелением фракций содержание алканов в них уменьшается: природные и попутные нефтяные газы практически полностью состоят из алканов; впрямогонных бензинах – до 60-70%; в масляных фракциях – до 5-20% алканов.

 

Газообразные алкнаы. В природных газах – в основном метан (93-99%); в попутных нефтяных и газах гзоконденсатных месторождений (жирные газы)- в значительных количествах содержатся С₂-С₄ и >.

 

Жидкие алканы. Содержатся в бензиновых (С₅-С₁₀) и керосиновых (С₁₁-С₁₅); имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.

 

Твердые алканы Входят в состав. Нефтяных парафинов и церезинов. Присутствуют во всех нефтях в количестве до 5% (в парафинистых- до 10-20%). Парафины – смесь алканов разной молекулярной массы преимущественно н-строения с пластинчатой или ленточной структурой кристаллов. Присутствуют в масляных фракциях (С₁₈-С₃₅, М.М.=200-500) и остатках Церезины – высокоплавкие УВ (С₃₆-С₅₅, М.М.=500-700) мелкокристаллической структуры; состоят, в основном, из цикланов и аренов с длинными алкильными цепями н- и изостроения. Парафины и церезины – нежелательные компоненты в составе нефтепродуктов (вызывают застывание). Твердые УВ используют в различных областях, в частности, в нефтехимии, как сырье для производства СЖК, спиртов, ПАВ, деэмульгаторов и др.

 

 

Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) входят в состав всех нефтяных фракций (25-80%); в бензиновых и керосиновых – гомологи циклопентана и циклогексана (с короткими алифатическими заместителями). В высококипящих фракциях – полициклические конденсированные (или реже - неконденсированные) нафтены с 2-3 циклами.

Моноциклические нафтеновые УВ придают бензинам выскокие эксплуатационные свойства; в маслах – обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (высокий индекс).

 

Ароматические углеводороды – арены (15-20%); в бензиновых фракциях – гомологи бензола; в средних топливных и в масляных – производные полициклических аренов с числом циклов до 4. Ароматические УВ – ценный компонент автомобильных бензинов (с высокими ОЧ); нежелательный компонент в реактивных и дизельных топливах. Моноциклические арены сдлинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства (без боковых цепей – нежелательны).

 

Гибридные углеводороды - делят на 3 типа: алкано-циклановые;, алкано-ареновые; алкано-циклано-ареновые. В бензиновых фракциях присутствуют простейшие алкано-циклановые гибридные УВ; в масляных фракциях – высокомолекулярные гибридные УВ (моно- и бициклические цикланы с длинными алифатическими радикалами – до 50-70%). В высокомолекулярной части нефти распространены гибридные УВ 3-го типа.

 

Гетероатомные соединения нефти.

Гетероатомные соединения (сер0-, азот- и кислородсодержащие) содержатся во всех нефтях; они являются нежелательными компонентами – ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку и требуют применения гидрогенизационных процессов. Гетеросоединения присутствуют в большей степени в тяжелых нефтях; концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.

 

Серосодержащиеся соединения. S – наиболее распростаненный гетероэлемент. Содержание в нефтях – от сотых долей до 5-6% (реже – до 14%). С утяжелением фракции содержание S увеличивается; максимальное количество – в гудроне.

S-содержащие соединения можно разделить на 4 группы:

-элементарная сера и сероводород; сера обладает высокой коррозионной активностью

-меркаптаны (тиолы- RSH) - как и сероводород обладают кислотными свойствами и высокой коррозионной активностью;

-алифатические сульфиды (тиоэфиры) – нейтральны при низких температурах; при 130-160 град. разлагаются с образованием сероводорода и меркаптанов; тиоэфиры составляют основную часть сернистых соединений (до 50-80% от всех серосодержащих) в топливных фракциях;

- моно- и полициклические сульфиды – наиболее термически устойчивы.

S, Н₂ S и RSH – весьма агрессивны; это нежелательные компоненты нефти, которые необходимо полностью удалять в процессах очистки нефтепродуктов.

 

Азотсодержащиеся соединения – содержатся во всех нефтях (до 1%) в виде соединений с основными и нейтральными свойствами; концентрируются, главным образом, в высококипящих фракциях и нефтяных остатках.

Азотистые основания – гетероциклические соединения (число колец – до 3) с атомом азота в одном (редко – в двух) кольце.

Нейтральные азотистые соединения (до 80% от всех азотсодержащих).

N-содержащие соединения термически стабильны и не оказывают отрицательного влияния на качество нефтепродуктов; но в процессах переработки возможно снижение активности катализаторов, осмоление, потемнение нефтепродуктов.

 

Кислородсодержащие соединения – в основном входят в состав АСВ; до 10% приходится на долю кислых и нейтральных О-содержащих соединений, содержащихся преимущественно высококипящих фракциях.

Кислые соединения – нефтяные кислоты (преимущественно – нафтеновые кислоты), фенолы; В бензиновых фракциях присутствуют алифатические кислоты н- и разветвленного строения; с утяжелением фракции – увеличивается степень разветвленности, появляются нафтеновые кислоты; в масляных фракциях – преимущественно нафтеновые кислоты (до 90% от всех О-содержащих).

 

Асфальто-смолистые (смоло-афальтеновые) вещества (АСВ) – концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (мазут, гудрон, битум и т.д.); содержание в зависимости от типа нефти изменяется в широких пределах- от долей % до 45% (в остатках – до 70%). АСВ делят на 4 группы:

-смолы – растворимы в низкомолекулярных растворителях (изооктан, петролейный эфир);

-асфальтены – не растворимы в низкомолекулярных растворителях, но растворяются в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде;

-карбены – не растворимы в предыдущих растворителях, но растворяются в сероуглероде и хинолине;

-карбоиды – не растворимы ни в каких растворителях.

Все АСВ отрицательно влияют на качество смазочных масел (увеличивают нагарообразование, снижают смазывающую способность и т.д.) и подлежат удалению. В битумах – придают «+» качества.

 

Классификация нефтей.

 

Единой общепринятой классификации нефтей нет; принято использовать