Физические свойства и строение.

Пиррол, фуран и тиофен – бесцветные жидкости с приятным запахом. Температура кипения пиррола (130-1310С) значительно превышает температуры кипения фурана (320С) и тиофена (840С), что обусловлено его ассоциацией за счет образования водородных связей.

Пиррол, фуран и тиофен могут быть отнесены к ароматическим соединениям, так как их молекулы содержат циклическую сопряженную систему, включающую 6 p-электронов. Они являются электронными аналогами ароматического карбоцикла – циклопентадиенил-аниона (см. лек. №16). В молекуле пиррола атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации и образует три s-связи, лежащие в плоскости кольца. р-Орбиталь атома азота со свободной парой электронов взаимодействует с четырьмя р-орбиталями атомов углерода с образованием циклической p-системы, содержащей секстет p-электронов.

p-МО пиррола качественно похожи на орбитали циклопентадиенил-аниона. Возмущение, вызванное введением гетероатома, выражается в расщеплении уровней p2 и p3, которые в циклопентадиенил-анионе являются вырожденными (имеют одинаковую энергию). Более низкую энергию имеет орбиталь p2, которая имеет больший коэффициент на атоме азота. Такое расщепление уровней является отражением частичной локализации неподеленной пары электронов на атоме азота. Ниже приведена схема p-МО пиррола. Диаметр кружка пропорционален коэффициенту данной атомной орбитали в молекулярной орбитали, а наличие или отсутствие штриховки соответствует знаку волновой функции.

Атом азота в пирроле действует как электронодонор по мезомерному механизму, поэтому p-электронная плотность на атомах углерода пиррола повышена по сравнению с бензолом. Такие гетероциклы называют p-избыточными (на пять атомов приходится шесть p-электронов).

Гетероциклы фуран и тиофен имеют аналогичную p-систему, в которой одна из неподеленных пар электронов кислорода и серы соответственно участвуют в образовании ароматического секстета. Фуран и тиофен также относятся к p-избыточными гетероциклическим соединениям.

Подтверждением ароматического характера пиррола, фурана и тиофена является их плоское строение и длины связей, которые имеют промежуточные значения между обычными простыми и двойными связями С-С, C-N, C-O и C-S. Эмпирические оценки и квантово-механические расчеты показывают, что пятичленные гетероциклы стабилизированы за счет делокализации p-электронов, однако энергия делокализации у них ниже, чем у бензола. В наименьшей степени стабилизирован фуран, который, таким образом, обладает меньшей ароматичностью, чем пиррол и тиофен.

Молекулы пиррола, фурана и тиофена полярны. У пиррола дипольный момент направлен от атома азота на цикл. У фурана и тиофена отрицательный конец диполя, напротив, находится на гетероатоме.

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями с энергиями ионизации соответственно 8,2; 8,9 и 9,0 эВ, что ниже, чем у бензола (9,24 эВ).

Химические свойства.

Основные свойства

Пиррол является чрезвычайно слабым основанием. Протонирование по атому азота означает нарушение стабильной p-системы и потерю ароматичности. В действительности присоединение протона происходит по атомам углерода пиррольного кольца, преимущественно по a-положению. Образующаяся таким образом сопряженная кислота атакует молекулу пиррола, в результате чего происходит полимеризация.

Фуран также полимеризуется под действием кислот. Поэтому пиррол и фуран называют ацидофобными соединениями. Введение электроноакцепторных групп снижает ацидофобность. Например, фурфурол и пирослизевая кислота устойчивы к действию кислот.

Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, неацидофобен.