Условия образования аморфной структуры

Что собой представляет вода? Совершенно хаотическое скопление молекул Н₂О. Но если охладить воду до 0^оС, то ее замерзающие молекулы проявят стремление занять уже не любое случайное положение, а лишь то, что соответствует кристаллической решетке льда. Так неприметная капелька дождя превращается в красавицу-снежинку. В результате этой перестройки существенно меняются не только состояние, но и многие физико-химические свойства вещества.

С другой стороны, среди твердых тел встречаются и такие, которые «не признают» кристаллическую структуру. Так, стекло аморфно и в жидком, и в твердом состоянии, поэтому аморфное состояние часто называют стеклообразным. А нельзя ли аморфный металлический расплав заставить перейти в твердое, но тоже аморфное состояние, то есть получить металлическое «стекло»?

При обычной кристаллизации, которая протекает во времени, атомы вещества имеют возможность «поразмыслить» над тем, как им вести себя в ходе перестройки. Благодаря этому они успевают занять в пространстве положенные им места. Если же вещество заставить мгновенно затвердеть, то атомы будут вынуждены оставаться на месте.

В получении металлических гранул применяются скорости охлаждения металла в десятки и сотни тысяч градусов в секунду. Поистине фантастические скорости, но даже они могли обеспечить металлу лишь микрокристаллическую структуру, но не аморфную. Следовательно, нужна еще бόльшая скорость отвода тепла от металлического расплава - миллион градусов в секунду. Реально ли это?

Такая скорость вполне достижима, если, например, призвать на помощь глубокий вакуум и криогенные температуры. При нанесении паровметалла на переохлажденную металлическую пластинку, находящуюся в камере, где созданы указанные условия, на ней образуется тончайший «стеклянный» слой. Уже первые исследования дали весьма обнадеживающие результаты: например, пленка «стеклянного» висмута, лишившись своей кристаллической структуры, обрела взамен ценные электрические и магнитные свойства, которые не наблюдаются у того же металла в обычном состоянии. Так, даже при комнатной температуре электросопротивление аморфной пленки толщиной всего в несколько микрон во много раз ниже, чем у кристаллического висмута.

Использование специальных методов позволяет достигать скорости охлаждения более 10⁵ К/с и получать металл в стеклообразном аморфном состоянии.

На рис. 13 представлено схематическое изображение ТТТ диаграммы (temperature-time-transformation), которая показывает характер фаз, образующихся в сплаве при различных скоростях охлаждения. При переохлаждении жидкой фазы ниже равновесной температуры плавления Т_ПЛ скорость кристаллизации достигает максимума при температуре Т_П. Если жидкость закалить со скоростью выше критической до температуры стеклования Т_Д, то система будет «заморожена» и образуется аморфное состояние. Критическая скорость охлаждения для разных аморфных сплавов составляет от 10² до 10¹⁰ К/с.

Из диаграммы также следует, что если аморфный сплав впоследствии нагреть до температуры Т < Т_П и выдерживать изотермически в течение времени t _К; он начнет кристаллизоваться. Если же аморфный сплав медленно нагревать от комнатной температуры, то кристаллизация начинается при температуре Т_Х, которая повышается по мере увеличения скорости нагрева. Условия перехода в кристаллическое состояние меняются в широких пределах для разных аморфных систем.

а - критическая скорость охлаждения с получением аморфного состояния; б - изотермический отжиг аморфного состояния, приводящий к кристаллизации в период времени t _К; в - медленный нагрев аморфного состояния, ведущий к кристаллизации при температуре Тх

Рис. 13. Схема диаграммы процесса образования фаз в переохлажденном расплаве

Структура аморфных сплавов подобна структуре замороженной жидкости. Затвердевание происходит настолько быстро, что атомы вещества оказываются замороженными в тех положениях, которые они занимали, будучи в жидком состоянии. Аморфная структура характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, благодаря чему в ней нет кристаллической анизотропии, отсутствуют границы блоков, зерен и другие дефекты структуры, типичные для поликристаллических сплавов.

Следствием такой аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и коррозионная стойкость аморфных металлических сплавов. Наряду с высокой магнитной мягкостью (уровень электромагнитных потерь в аморфных сплавах с высокой магнитной индукцией существенно ниже, чем во всех известных кристаллических сплавах), эти материалы проявляют исключительно высокую твердость и прочность при растяжении, в ряде случаев имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, а удельное электросопротивление в 3-4 раза выше, для железа и его сплавов. Некоторые из аморфных сплавов характеризуются высокой коррозионной стойкостью.

Затвердевание с образованием аморфной структуры принципиально возможно для всех металлов и сплавов. Для практического применения обычно используют сплавы переходных металлов (Fe, Co, Mn, Cr, Ni и др), в которые для образования аморфной структуры добавляют аморфообразующие элементы (В, С, Si, P, S). Такие аморфные сплавы обычно содержат около 80% (ат.) одного или нескольких переходных металлов и 20% неметаллов, добавляемых для образования и стабилизации аморфной структуры. Состав аморфных сплавов близок к формуле M₈₀Х₂₀, где М - один или несколько переходных металлов, а Х - один или несколько аморфизаторов. Известны аморфные сплавы, состав которых отвечает приведенной формуле: Fe₇₀Cr₁₀P₁₅B₅, Fe₄₀Ni₄₀S₁₄В₆, Fe₈₀P₁₃B₇ и др. Аморфизаторы понижают температуру плавления и обеспечивают достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования так, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. На термическую стабильность аморфных сплавов оказывает наибольшее влияние кремний и бор, наибольшей прочностью обладают сплавы с бором и углеродом, а коррозионная стойкость зависит от концентрации хрома и фосфора.

Аморфные сплавы находятся в термодинамически неравновесном состоянии. В силу своей аморфной природы металлические стекла имеют свойства, присущие неметаллическим стеклам: при нагреве в них проходят структурная релаксация, «расстекловывание» и кристаллизация. Поэтому для стабильной работы изделий из аморфных сплавов необходимо, чтобы их температура не превышала некоторой заданной для каждого сплава рабочей температуры.