Теоретические основы эмиссионной спектроскопии и возможности

Метода

Методы эмиссионного спектрального анализа используются во многих областях науки и техники и в различных отраслях народного хозяйства. Этим методом выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Очень эффективным оказалось применение спектральных методов при анализе разного рода геологических проб при поиске полезных ископаемых.

Существенную роль играет спектральный анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей среды, а также в медицине и биологии. Важное значение имеет спектральный анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т.д.

Под эмиссионным спектральным анализом понимается совокупность методов определения химического состава вещества по наблюдению его возбужденного спектра. Для целей эмиссионного спектрального анализа необходимо перевести анализируемое вещество в возбужденное состояние. Наиболее подходящим для этого является перевод всей или части пробы в парообразное состояние и возбуждение паров пробы нагреванием их до достаточно высокой температуры (1000 - 50000С). Источниками для этого могут быть дуга, искра или высокотемпературное пламя.

При возбуждении молекулярное строение анализируемого вещества нарушается: происходит диссоциация большинства молекул и образование новых молекул, устойчивых при температуре разряда. Поэтому, за редким исключением, результаты анализа дают возможность судить об элементарном, а не молекулярном составе пробы, т.е. о количествах входящих в ее состав элементов, а не о тех соединениях, в виде которых эти элементы входят.

При возбуждении паров анализируемого вещества в высокотемпературном источнике наблюдаются три типа спектров: линейчатые, полосатые и сплошные.

Линейчатые спектры обязаны своим появлением переходам электронов между энергетическими уровнями возбужденных атомов и ио-

нов. Дискретный характер спектров связан с квантовым характером уровней. Полосатые уровни принадлежат молекулам, присутствующим в разряде, и являются результатом возбуждения электронных, колебательных или вращательных уровней молекул.

Испускание атомами световой энергии происходит за счет изменения внутренней энергии, обусловленной взаимным расположением ядра атома и окружением его электронов. Законы атомной динамики таковы, что атомы могут находиться только в определенных энергетических состояниях, т.е. обладать только определенными запасами внутренней энергии Е0, Е1, Е2 и т.д. В нормальном состоянии атомы обладают минимальной энергией Е0. Для того, чтобы получить излучение атомов, последние необходимо возбудить, сообщив им энергию, переводящую атом в одно из состояний с более высоким уровнем энергии. Освобождающаяся при таком переходе энергияЕ=Е1–Е0 излучается в виде светового кванта. Частота получающегося излучения равнаν=(Е1–Е0)/h.Каждый акт соответствует излучению одной линии.

Механизм возбуждения и излучения можно представить схемой

(рис. 2.1.)

Е2Е1Е0

Рис. 2.1. Переходы, соответствующие процессам возбуждения атомов и испусканию атомами световой энергии

Спектры ионов и атомов состоят из бесконечно большого числа линий с частотами νi,j. Вся совокупность и взаимное расположение линий является однозначной характеристикой элемента. Мы одновременно наблюдаем излучение, соответствующее комбинациям всех возможных энергетических состояний атомов данного элемента, т.е. излучение всего спектра данного элемента.

Люминесценция - свечение вещества после поглощения им энергии возбуждения:

М^* ® М + h v

Переходя в более низкое энергетическое состояние, возбужденные частицы испускают квант света - люминесцируют. От излучения нагретых тел люминесценция отличается неравновесностью, так как практически не включает тепловую энергию. Это избыточное над тепловым излучение часто называют холодным светом. Из различных типов люминесценции наибольшее значение для аналитической химии имеет флуоресценция - свечение, затухающее сразу после прекращения возбуждения.

Качественный люминесцентный анализ основан на возникновении или исчезновении люминесцентного излучения, т.е. использует сам факт люминесценции исследуемого вещества.

Количественный люминесцентный анализ основан на использовании соотношения, связывающего интенсивность флуоресценции I _л с концентрацией флуоресцирующего вещества с: