В полупроводниковые также возникают термоэлектродвижущая сила. Но существуют различия от металлических.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ.

1. Основные требования, предъявляемые к материалам.

Термоэлементы называются сложные полупроводниковые приборы, которые состоят из нескольких полупроводников и с примесной проводимостью (непосредственное превращение тепловой энергии в электрическую).

Рис.1.

Полупроводниковый термоэлемент состоит из двух полупроводников p-типа и n-типа, не образующих p-n–переход (см. рис.1.). Они соединены металлической пластиной, к которой подводится тепло от нагревателя (показана жёлтым цветом). Другие концы полупроводников касаются отдельных металлических контактов, которые охлаждают воздухом или другим способом (показаны зелёным цветом). В более холодных частях полупроводников уменьшается количество свободных электронов и дырок, так как при более низкой температуре «примесные» электроны реже покидают атомы, значит, и реже образуются дырки.

Коэффициент полезного действия термоэлементов из металлов очень мал и использовать их в качестве преобразователей тепловой энергии в электрическую экономически невыгодно – поэтму применяются только для измерения температуры.

Одной из главных причин низкого коэффициента полезного действия металлических ТЭ является то, что теплопроводность металлов очень велика и за счет ее происходит большие потери тепловой энергии.

В полупроводниковые также возникают термоэлектродвижущая сила. Но существуют различия от металлических.

1. В полупроводниковых термоэлектродвижущая ила значительно больше, чем в металлах (связано с самой природой полупроводников).

2. Теплопроводность полупроводниковых значительно меньше, чем металлах.=> снижает потери тепловой энергии, повышая коэффициент полезного действия п/п ТЭ.

Отсюда, полупроводниковые ТЭ используются, как преобразователи энергии – экономически выгодно. Термоэлемент может иметь высокий коэффициент полезного действия.(например термогенераторы в энергетике – для питания радиоприемников и других маломощных электрических и радиотехнических устройств.

2. Требования, предъявляемые к полупроводниковым материалам:

3. Состав – структура – свойства современных материалов для термоэлементов.

n⁺-n^- - омический контакт

Контактная разница потенциалов . Эффект Зеебека – принцип работы термопары.

Обоснована теория термоэлементов на основе полупроводников. Основная задача – создать хорошие термоэлементы из п/п. Было установлено, что хороший ТЭ получается в том случае:

χ – коэффициент теплопроводности

α – коэффициент ЭДС. Сколько дает мкВ при нагревании контакта на 1^о

σ – электропроводность

Максимальное значение коэффициента термоЭДС зависят от качества и количества введенных примесей. Каждая ветвь ТЭ (термопары) должна быть сделана из веществ с резковыраженными примесными механизмами проводимости. Иными словами, одна ветвь ТЭ должна быть изготовлена из п/п с электронной проводимостью, а другая с дырочной. Таким образом, совокупность трех величин α, σ и χ полностью определяют добротность п/п как материала для ТЭ. Вещество может обладать очень высоким значением α, например, Tl₂S (тиллур), но из этого вещества нельзя сделать высокоэффективный ТЭ, т.к. σ и χ малы. У лучших п/п величина ζ составляет 3,5 * 10^-3. Используют интерметаллоидные п/п: ZnSb (сурмянистый цинк). Для этого, в него вводят соответствующие примеси, и при комнатной температуре получаются следующие параметры: α = 280 мкВ/^oC, σ = 350 Ом^-1*см^-1, χ = 40 Вт*^оС*см. Необходимо отметить: процессом введения примеси или проведение других технологических приемов получить сурмянистый цинк с электронной проводимостью не удалось. Поэтому, сурмянистый цинк используется только для одной ветви в ТЭ.

Антимонид кобальта (CoSb₃), A⁵B⁸. α = 250 мкВ/^оС. Введение никеля в виде примеси (легирование) понижает коэффициент теплопроводности и повышает электропроводности. Поэтому, данный антимонид используется как материал для отрицательной ветви ТЭ.

Тиллуристый свинец. В зависимости от сорта атомов легирующих добавок, PbTe может обладать как электронной, так и дырочной проводимостью. К примесям, обеспечивающим дырочную проводимость, относятся: серебро, калий, натрий, литий. Характер электропроводности существенно зависит от стехиометрического состава. Избыток свинца обеспечивает электронную проводимость, а тиллура – дырочную. Обладает высокими термоэлектрическими свойствами, α = 300 мкВ/^оС, σ = 10…1000 Ом^-1см^-1. Данный материал используется в виде отрицательной ветви ТЭ, второе назначение – изготовление фотоэлектрических приборов.

Сернистый свинец (PbSe). Ширина запрещенной зоны зависит от температуры и изменяется по закону ∆ = 0,29 + 1*10^-4 T.

InP, ∆ = 1,28 – 4,6*10^-4 T.

PbS.

Обладает рядом ценных свойств, преимущественно, ветви для ТЭ и высококачественные фотосопротивления.

Bi₂Te₃ – теллурит висмута. Среди всех п/п материалов, обладающих высокими термоэлектрическими свойствами, теллурит висмута лидер. При соответствующем легировании можно изменять как величину, так и знак электропроводности. Основной материал для изготовления ТЭ, предназначенных для термоэлектрогенераторов и холодильников.

4. Области применения термоэлементов в современной технике.

Полупроводниковые материалы составляют основу современных больших и сверхбольших интегральных схем, для изготовления «силовых» полупроводниковых приборов (вентили, тиристоры, мощные транзисторы), для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СЕНСОРОВ.

1. Оксидные материалы как сенсоры для газового анализа.

Оксидные материалы – это обширный класс соединений включает вещества, отличающиеся таким разнообразием свойств, которое не имеет аналогов у других групп неорганических соединений.

Такие оксиды используются для создания высокоогнеупорной керамики. Традиционным является также применение оксидов, обладающих высокой твердостью в качестве абразивных материалов. Огромное значение имеют катализаторы на основе оксидов самого разнообразного состава и структуры, в особенности сложные оксиды типа цеолитов. Без них трудно представить себе современную химическую промышленность.

2. Требования, предъявляемые к материалам:(рассмотреть на примере SnO₂, требования к структуре поверхности, типу проводимости и повышения селективности, как датчика для анализа на содержание СО).

 

Ионная проводимость характерна для оксидов со структурой флюорита, не содержащих элементов, способных проявлять переменную валентность. К их числу относятся, например, твердые растворы оксидов циркония или гафния с оксидами магния, кальция или иттрия.

Сенсорные свойства проявляет многие оксиды металлов (ZnO, WO₃, In₂O₃, SnO₂ и др.), а диоксид олова SnO₂ наиболее изучен.

Структура

Чистые SnO₂ являются диэлектриками. Но на практике он является полупроводником n-типа, тк есть отклонения от стехиометрического состава SnO_(2-γ) (тк олово имеет переменную валентность) преимущественно на поверхности пленок, сопровождающиеся образованием вакансий по кислороду.

Модифицирование

SnO₂ как сенсор газа имеет недостаток - невысокую селективность (невозможность выделить вклад того или другого типа молекул в интегральное изменение проводимости). Для улучшения селективности - модификация поверхности п/проксида Ме-катализаторами (Au, Pt, Pd и др. благородныеМе), которые могут влиять на электронные и каталитические свойства поверхности. А именно, увеличивается количество адсорбционных центров, которые способны вступать в реакцию с СО.

при легировании: увеличение чувствительности, уменьшается время отклика