Каталитический риформинг бензиновых фракций.

Характеристика процесса. Каталитический риформинг является одним из основных процессов получения высокооктановых бензинов. Применение платиновых или биметаллического катализатора позволяет превратить сырьевые прямогонные бензиновые фракции в продукты, содержащие значительное количество ароматических углеводородов. Полученные ароматизированные фракции можно использовать не только как высокооктановые добавки, но и как сырье для дальнейшего извлечения индивидуальных ароматических углеводородов.

В связи с этим существует две разновидности каталитического риформинга, предназначенные для выработки либо компонента бензина, либо ароматического концентрата. Оба варианта имеют практически одинаковую технологическую схему и отличаются только мощностью, размерами аппаратов, фракционным составом сырья и некоторыми другими незначительными параметрами. Температурные пределы выкипания сырья для получения различных продуктов приведены ниже:

Получаемый продукт Пределы выкипания сырья, ° С

Компонент бензина 85-180

Бензол 62-85

Толуол 85-120

Ксилолы 120-140

Процесс каталитического риформинга проводят преимущественно на неподвижном слое катализатора в токе циркулирующего водородосодер-жащего газа при температуре 470-540 °С и давлении 1,4-3,5 МПа. Применяют таблетированные катализаторы: платиновый АП-64 и платино-рениевые серии КР (КР104, КР104А и др.). Циркулирующий водородосо -держащий газ должен содержать не менее 75 объемных процентов водорода. Кратность циркуляции водородосодержащего газа составляет от 700 до 1500м³на 1м³сырья.

Материальный баланс процесса. Основным целевым продуктом каталитического риформинга является бензин-катализат. Одновременно образуется газ, содержащий водород и углеводороды. Количество кокса, откладывающего на катализаторе, незначительно, и его в балансе не учитывают. Средний выход продуктов риформинга характеризуют следующие данные:

Массовый выход, %

Бензин-катализат 75,0-90,0

Водород 0,8-1,8

Пропан 5,1-12,0

Бутан 3,6-9,7

Расчетные методы определения выхода продуктов риформинга отсутствуют. Приближенно выход бензина можно определить по графикам в зависимости от углеводородного состава сырья [6].

Тепловой баланс процесса. Процесс каталитического риформинга протекает с большим поглощением теплоты, что требует ее промежуточного подвода. В связи с этим весь реакционный объем делится на несколько обособленных зон или ступеней. Чаще всего применяется трехступенчатая система, состоящая из трех последовательно соединенных реакторов. Иногда на последней ступени вместо одного устанавливают два параллельно работающих реактора. Тепловой баланс обычно составляют для каждого реактора или ступени, чтобы определить температуру газопродуктовой смеси на выходе.

Тепловой баланс, например, для первого реактора можно записать в виде

G_cI ^п_t₁+ G_Ц.Г. с_В.Г.(t₁-t₂) = (1-γ) G_c I_t₂^п+γG_c∑ х_iI/_i^п+γG_c′ q^′_p (38),

где G_c – массовый расход сырья, кг/с;

I^п_t₁, I_t₂^п– энтальпия паров сырья при температурах на входе (t₁) и вы ходе (t₂) из реактора, Дж/кг;

G_Ц..Г.– массовый расход циркулирующего водородосодержащего газа, кг/с;

с_В.Г. – средняя теплоемкость водородосодержащего газ, Дж/(кг*К);

γ – глубина превращения сырья в реакторе, массовые доли;

x_i, I_i^п– массовые доли и энтальпии отдельных компонентов продук тов реакции;

q^′_p – тепловой эффект реакции, Дж/кг.

Энтальпия паров сырья подсчитывается по формуле [6, 7], и в полученный результат вносится поправка на давление.

Средняя теплоемкость циркулирующего водородосодержащего газа определяется по правило аддитивности. Для упрощения расчетов можно не учитывать влияние давления и температуры на теплоемкость. Наибольшая глубина превращения наблюдается в первом реакторе, во втором и в третьем она существенно ниже.

Подчитывая сумму ∑х_iI_i^п_,под компонентами продуктов реакции понимают сухой газ, пропан-бутановую фракцию и бензин-катализат. Энтальпию сухого газа определяют по его средней теплоемкости.

Удельный тепловой эффект процесса зависит от углеводородного состава сырья. Для нефтяного сырья он находится в пределах от 410 до 585 кДж/кг, для парафинового – от 210 до 295 кДж/кг сырья.

Температуру продуктовой смеси на выходе из реактора обычно определяют методом потбора, т.е. последовательно задаются различными значениями температур и решают уравнение (38) до тех пор, пока приходная и расходная части баланса не будут равны.

Пример 2.5. Определить температуру продуктовой смеси на выходе из первого реактора каталитического риформинга, в который поступает 10,875 кг/с бензиновой фракции (ρ²⁰₄= 0,734; М = 118 кг/к моль; Т_кр= 583 К; ρ_кр = 2,7МПа). Температура на входе в реактор 530°С, давление 2,9 МПа, глубина превращения сырья 0,61. Массовое содержание продуктов реакции: сухого газа – 5,0%; пропан-бутановой фракции (Т_кр ==400 К, ρ_кр = 3,9 МПа) – 9,8%; катализата (ρ²⁰₄ = 0,768; М = 108 кг/к моль; Ткр = 570 К; ρ_кр = 3,3 МПа) – 84,2%. Массовое содержание сухого газа: Н₂– 6,8%; СН₄ – 62,3%; С₂Н₆ – 18,7%; С₃Н₈ – 12,2%; циркулирующего газа: Н₂ – 43,4%; СН₄ – 27,8%; С₂Н₆ – 19,3%; С₃Н₆ – 9,5%. Кратность циркуляции водородосодержащего газа 755м³на 1м³ сырья. Тепловой эффект процесса 430 кДж/кг сырья. Энтальпию пропан-бутановой фракции принять равной 1780кДж/кг.

Решение. Примем температуру на выходе из реактора 470°С, и для этой температуры решим уравнение теплового баланса (38).

Энтальпию паров сырья на входе и выходе из реактора определим по формуле [6], поправку к энтальпии по графику через приведенную температуру и давление.

Для сырья на выходе в реактор:

Т_{пр =} _{= 1,38;}ρ_пр= = 1,07;

= 7; = = 34,6 кДж/кг;

= 1698,6 – 34,6 = 1664 кДж/кг

Для сырья на выходе из реактора:

Т_пр = = 1,27; ρ_пр = 1,07;

= 7,9; = = 39 кДж/кг;

= 1500 – 39 = 1461 кДж/кг.

Аналогично определим энтальпию катализата:

Т_пр = = 1,3; ρ_пр= = 0,88;

= 6; = = 32 кДж/кг;

= 1481 - 32 = 1449 кДж/кг.

Энтальпия пропанобутановой фракции задана – 1780 кДж/кг.

Энтальпию всего газа подсчитаем как произведение средней теплоемкости на температуру. Теплоемкость водорода примем 14,8 КДж/(кг*К), теплоемкости остальных компонентов найдем по графику. Получим следующие значения теплоемкостей в килоджоулях на килограмм-кельвин: метан – 3,90; этан – 3,45; пропан – 3,38. Средняя теплоемкость сухого газа с учетом массовых долей компонентов:

С_С.Г.= 0,068*14,8+0,623*3,9+0,187*3,45+0,122*3,38 = 4,49кДж/(кг*К)

Энтальпия сухого газа:

= 4,49*470 = 2110 кДж/кг

Для упрощения расчета среднюю теплоемкость водородосодержащего газа определим, используя найденные теплоемкости компонентов:

С_В.Г. =0,434*14,8+0,278*3,9+0,193*3,45+0,095*3,38 = 8,49 кДж/(кг*К).

Найдем среднюю молярную массу водородосодержащего газа

М_ср= = 4,1

и его плотность

ρ_Г = = 0,183 кг/м³.

Тогда массовый расход водородосодержащего газа будет равен

G_Ц.Г. = = 2,05кг/с.

Подставляя заданные и найденные величины в уравнение (38) получим:

10,875*1664*10³+2,05*8,49 (530-470)10³ =

=0,39*10,875*1461*10³+0,61*10,875(0,06*2110+0,842*1449+0,098*1780)10³+ 0,61*10,875*430*10³;

Ф_ВХ = 19 140 270 Вт; Ф_ВЫХ = 19 139 562 Вт.

Разность между тепловыми потоками в приходной (Ф_ВХ) и расходной (Ф_ВЫХ) частях баланса незначительна, поэтому можно считать, что температура на выходе из реактора соответствует принятой.

Определение геометрических размеров реакторов риформинга. Реакторы каталитического риформинга работают последовательно, промежуточный подвод сырья и отвод продуктов реакции отсутствует. Через все реакторы проходит одинаковое количество сырья и циркулирующего водородосодержащего газа. Исходя из этого, придерживаются следующей последовательности расчета.

1. Находят объем катализатора (V_к.р., м³) в реакторе по формуле

V_к.р. = G_c/ρ_cw. (39).

Объемная скорость подачи сырья может изменяться в широких пределах от 1 до 5ч^-1.

2. Определяют суммарный объемный расход смеси сырья и циркулирующего газа (G^’_см, м³/с).

G’_см =G^’_П+G^’_Ц.Г, (40)

где G^’_n - объемный расход паров сырья, найденный по формуле, м³/с; G^’_ц.г – объемный расход циркулирующего водородосодержащего газа, м³/с.

3. Определяют площадь сечения (S, м²) реактора по формуле S = G′_см/v, (41)

где v – скорость движения смеси, м/с.

Линейная скорость движения смеси в реакторах риформинга обычно лежит в пределах 0,3-0,5 м/с на полное сечение аппарата.

4. По известной площади сечения находят диаметр реактора.

5. Подсчитывают суммарную высоту (h_к,м) слоя катализатора, находящегося во всех реакторах: h_k = V_k_._p_./S.

На промышленных установках катализатор обычно распределяют между реакторами в соотношении 1:2:4, т.е. в первом реакторе находится 15%, во втором – 30% и в третьем – 55% всего объема катализатора. Если размеры реакторов принимают одинаковыми, дальнейший расчет ведут по третьему самому нагруженному реактору. В этом случае высота катализатора в нем (h^′_k) определится так: h′_k = 0.55h_k.

Общая высота реактора (Н, м) включает высоту его цилиндрической части (высота слоя катализатора, увеличенная в 1,5 раза) и двух полушаровых днищ:

Н=1,5h’_к+ D

где D – диаметр реактора, м.

Высота первого и второго реакторов принимается равной высоте третьего. Если реакторы установки имеют неодинаковые размеры, высоту каждого определяют по вышеприведенным формулам исходя из объема находящегося в нем катализатора.

Пример 2.6. На установку каталитического риформинга поступает 34750 кг/ч фракции 62-85⁰С (р₄²⁰= 0,7152; М = 98 кг/кмоль; Т_кр = 522 К; р_кр = 2,8 МПа). Объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1. Расчетная температура в реакторном блоке 510⁰С, давление 3,1 МПа. Кратность циркуляции водородсодержащего газа 850 м³ на 1 м³сырья. Линейная скорость газосырьевой смеси 0,47 м/с. Определить диаметр и высоту третьего реактора, учитывая, что в него засыпано 56% катализатора.

Решение. Вначале найдем объемный расход паров с учетом коэффициента сжимаемости, который определим по графикам [6] по приведенным температуре и давлению:

Т_пр= = 1,5; р_пр= = 1,1