Кінетика і продукти окиснення амінотолуолів озоном в оцтовій кислоті

 

Проведені дослідження кінетичних закономірностей і механізму реакцій окиснення амінотолуолів і їх ацильованих похідних у крижаній оцтовій кислоті. Вивчено процес каталітичного рідкофазного окиснення ацетамінотолуолів озоном у присутності солей перехідних металів та їх сумішей з калій бромідом. Рис.6, Табл. 6, Іл.14.

 

Амінобензойні кислоти - важливі продукти органічного синтезу, які використовуються у виробництві синтетичних барвників, лікарських і запашних речовин, пестицидів. У промисловості 2-амінобензойну кислоту одержують з фталіміду, а 3- і 4-амінобензойні кислоти – відновленням відповідних нітробензойних кислот, які у свою чергу отримують окисненням нітротолуолів мінеральними окисниками і молекулярним киснем. Окиснення мінеральними окисниками не перспективне з погляду на екологічні проблеми, які при цьому виникають. При окисненні молекулярним киснем зникають екологічні питання, але процес ведеться у жорстких умовах і потребує складного обладнання. Тому значний інтерес являє використання як окислювача - озону, завдяки якому, вдасться уникнути цих недоліків і одержати амінобензойні кислоти в м'яких умовах з високим виходом.

Попередніми дослідженнями [1] було встановлено, що озон у розчині оцтової кислоти реагує з амінотолуолами з високою швидкістю. Ефективна константа швидкості коливається в межах (1,26-2,49) ·10³ л·моль^-1·c^-1, залежно від природи ізомеру. Атака озоном відбувається, переважно, по неподіленій парі електронів атома нітрогену з утворенням, головним чином, полімерних азосполук, нітротолуолів, та слідових кількостей толухінонів і нітрозосполук. Продукти окиснення за метильною групою у цих умовах не утворюються. Отриманий склад продуктів практично не відрізняється від описаного в літературі і відповідає схемі перетворень, яку запропонував Бейлі для реакції озону з ароматичними амінами [2,3].

Передбачається, що за цих умов перебігає швидка атака озоном по вільній парі електронів атома нітрогену з подальшим розвитком реакції за двома напрямами: з утворенням ароматичних нітропродуктів та іон-радикальної пари, яка залежно від структури аміну перетворюється на різноманітні продукти, більшість з яких є полімерні азосполуки.

Напрям атаки озоном можна змінити і спрямувати за метильною групою та ароматичним кільцем шляхом ацилювання аміногрупи, оскільки в цьому випадку аміногрупа значною мірою дезактивується за рахунок утворення більш міцного зв'язку – N-С і участі в супряженні неподіленої пари електронів на атомі нітрогену з карбонільною групою ацетилу. Досліджена реакційна здатність ізомерних амінотолуолів і ацетамінотолуолів, а також визначена лінійна залежність між відносною константою швидкості заміщених толуолів й природою замісника у реакціях з озоном (рис.1), яка вказує на зміну механізму окиснення: після ацилювання амінотолуолу k_еф знижується на три порядки (табл. 1) і наближається до|до| значення k_еф для метилбензолів.

При атмосферному тиску і температурі 293К окиснення ізомерних ацетамінотолуолів озоном в оцтовій кислоті перебігає без індукційного періоду і, переважно, за ароматичним кільцем.

 

Рис. 1 Залежність відносної константи швидкості рідкофазної реакції озону із заміщеними толуолу при 288К від величини σ

 

Сумарний вихід продуктів окиснення за метильною групою 4-ацетаміно-толуолу складає 14,2 %, вихід продуктів озонолізу – аліфатичних пероксидних сполук – 83,5 %, неідентифікованих продуктів – 2,3 % (табл. 2)

Таблиця 1

Константи швидкості реакції озону з похідними толуолу у розчині

оцтової кислоти при 293К

Сполука	[О3]0 × 104, моль∙л -1	[ArCH3]0 × 102, моль∙л -1	kеф, л·моль-1×с-1
Толуол 2-Амінотолуол 3-Амінотолуол 4-Амінотолуол 2-Ацетамінотолуол 3-Ацетамінотолуол 4-Ацетамінотолуол	0,28¸0,57 0,45¸0,80 0,45¸0,80 0,45¸0,80 0,28¸0,57 0,28¸0,57 0,28¸0,57	7,7 ¸ 28,3 2,7 ¸ 18,3 2,7 ¸ 18,3 2,7 ¸ 18,3 10,1 ÷ 27,9 15,1 ÷ 27,9 10,1 ÷ 27,9	0,82±0,08 (2,46±0,20)∙103 (2,15±0,20)∙103 (2,66±0,20)∙103 2,17±0,20 1,26±0,15 2,49±0,20

 

Серед продуктів окиснення за метильною групою ідентифіковані на ранніх стадіях 4-ацетамінобензальдегід (13,1%) і 4-ацетамінобензиловий спирт (≈10^-4 моль∙л ^-1). На глибших стадіях окиснення основним продуктом зі збереженою ароматичною структурою є 4-ацетамінобензойна кислота (14,2%). 4-Ацет-амінобензилацетат і 4-ацетамінобензилідендіацетат в продуктах реакції не виявлені. Аналогічні результати отримані при окисненні 3-ацетамінотолуолу, тоді як при окисненні 2-ацетамінотолуолу вихід продуктів реакції за метильною групою знижується майже в 3 рази. Звідси витікає, що попереднє ацилювання аміногрупи захищає її від дії озону і дозволяє отримувати в невеликих кількостях продукти окиснення за метильною групою. Зниження виходу продуктів окиснення за метильною групою при озонуванні 2-ацетамінотолуолу до 5,1%, імовірно, пов'язано зі стеричними ускладненнями, викликаними наявністю ацетаміногрупи в орто-положенні по відношенню до метильної, що веде до зниження стійкості ароматичного ядра в реакції з озоном.

 

 

Таблиця 2

Окиснення ацетамінотолуолів озоном в оцтовій кислоті при 293К

[O₃] _о= 4,7·10^-4; [АсNHArCH₃] _о= 0,4 моль·л ^-1; V_р=0,01 л

Сполука	Селективність %
По метильній групі	По ароматичному кільцю	Неідентифіковані продукти
2-Ацетамінотолуол 3-Ацетамінотолуол 4-Ацетамінотолуол	5,1 12,4 14,2	92,9 84,7 83,5	2,0 2,9 2,3

 

Пероксидні сполуки, які утворюються в процесі озонування, досить стійкі при 293К та інертні до дії озону. Для уточнення їхньої хімічної природи після закінчення окиснення розчинник відганяли під вакуумом 5мм рт. ст. Виділені пероксиди являють собою маслянисту в'язку рідину світло-жовтого кольору, добре розчинну в оцтовій кислоті, але погано розчинну в дихлоретані; реагують з лугами і калій йодидом, при цьому реакція закінчується протягом 1 години, а молекулярний йод виділяється в кількості, еквівалентній одній пероксидній групі. Ці дані не заперечують літературним, відповідно до яких в реакцію з калій йодидом легко вступають саме гідропероксидні угрупування (відновлення діалкілпероксидних угрупувань закінчується ≈ 20-24 годинами). ІЧ-спектри пероксидів показали відсутність в їхньому складі ароматичних структур. Ці факти, а також знайдені стехіометричні коефіцієнти реакції за озоном при 288К (n≈1), дозволяють передбачити, що кінцеві продукти окиснення за ароматичним кільцем представляють собою аліфатичні сполуки, які мають по одній гідропероксидній, карбонільній і -СОNH-групі та утворюються відповідно до схеми Кріге [4,5]: в ІЧ-спектрах спостерігаються смуги поглинання в області 760, 1050 і 1300 см^-1, що відносяться до коливань гідропероксидних груп; смуга в області 1620 см^-1 – карбонільних груп, а смуга в області 3200 см^-1 – -СОNH-груп (рис. 2).

 

 

 

Рис. 2 ІЧ-спектр поглинань аліфатичних пероксидів одержаних при окисненні

4-ацетамінотолуолу

 

Таким чином, озон реагує з ацетамінотолуолами за двома напрямами: за метильною групою і ароматичним кільцем, відповідно до [6] окиснення перебігає за схемою:

AcНNArCH3 + O3 → AcHNArСH2● + OН● + O2	1)
AcHNArCH3 + O3 → AcHNArCH2OH + O2	2)
AcHNArCH3 + O3 → аліфатичні пероксиди (озоноліз)	3)

 

При цьому, переважаючим є озоноліз ароматичного кільця (р. 3).

З метою одержання вихідної інформації для створення селективних синтезів амінобензойних кислот надалі були вивчені кінетичні особливості і механізм реакції озону з ацетамінотолуолами у присутності (СПМ) – солей перехідних металів, які здатні в умовах озонування бути донорами електронів [7,8,9].

В якості каталізаторів селективного окиснення ацетамінотолуолів озоном в середовищі крижаної оцтової кислоти нами були вивчені ацетати Co(II), Mn(II), Cr(III) і Ni(II). Виявилось, що селективність окиснення за метильною групою залежить від величини окиснювально-відновного потенціалу пари М/М⁺ вивчених металів, швидкостей взаємодії відновленої форми металу з озоном і окисненою формою металу з вихідним субстратом. Як було встановлено, завдяки своїм кінетичним можливостям найбільш ефективним каталізатором окиснення ацетамінотолуолів озоном за метильною групою в середовищі оцтової кислоти є ацетат Co(II) (табл.3), проте вихід ацетамінобензойної кислоти і в цих умовах є досить низьким та сягає лише 35,5%, бо переважаючим напрямом реакції залишається озоноліз ароматичного кільця.

Таблиця 3

Вплив природи каталізатора на селективність окиснення 4-ацетаміно-толуолу в оцтовій кислоті при 368К

[M(OAc)_n]_o = 0,14; [ArCH₃]_o = 0,4; [O₃]_o = 4,5∙10^-4 моль∙л^-1; V_p = 0,01 л; швидкість додавання озоноповітряної суміші = 0,5 л∙с^-1

Ккаталізатор	Ер298 М/М+	k293M + O3, л∙(моль∙с)-1	k 293M++ ArCH3, л∙(моль∙с)-1	Вихід 4-ацет-амінобензойної кислоти, %
Co(OАc)2 Mn(OАc)2 Cr(OАc)3 Ni(OАc)2	1,810 1,510 0,740 0,407	9,8∙102 4,5∙103 14	0,0015 0,0008 0,0004 0,0002	35,5 20,2 17,5 15,0

 

У зв'язку з цим, подальші дослідження окиснювального каталізу алкілбензолів СПМ були проведені у присутності бромідів лужних металів, котрі сприяють підвищуванню селективності та швидкості реакції [10,11]. За результатами досліджень, при введенні у каталітичну систему озон - ацетамінотолуол - Со(III) - оцтова кислота калій броміду значно підвищується швидкість і селективність окиснення субстрату за метильною групою (рис.3). Основним продуктом окиснення 4-ацетамінотолуолу стає 4-ацетамінобензойна кислота (73,5%), також ідентифіковано невелику кількість 4-ацетамінобензилброміду (4,5%) і «сліди» 4-ацет-амінобензальдегіду. Аналогічні результати отримані при озонуванні 3-ізомеру (71,2%), у випадку ж окиснення 2-ацетамінотолуолу селективність досягає лише 55%, що, вірогідно, обумовлено стеричним ефектом замісника.

 

Рис. 3 Зміна концентрації компонентів реакційної маси при окисненні 4-ацет-амінотолуолу озоноповітряною сумішшю в присутності кобальтбромідного каталізатора при 368К

1 – 4-ацетамінотолуол; 2 – 4-ацетамінобензойна кислота; 3 – 4-ацетаміно-бензилбромід. [AcNHArCH₃]_o = 0,4; [Со(ОАс)₂]_о = 0,1; [KBr]_о = 0,1; [O₃]_o = 4,5∙ 10^-4 моль∙л^-1

 

Як показали експериментальні дані, добавка калій броміду збільшує як швидкість, так і селективність окиснення субстрату. Максимальна селективність окиснення ацетамінотолуолів досягається при молярному співвідношенні [Со(ОАс)₂]₀:[КВr]₀ = 1:1, подальше підвищення концентрації калію броміду не впливає на селективність окиснення (табл.4). Це є, як і в разі окиснення без добавок КВr, кінетичним підтвердженням утворення ацетамінобензильного радикалу в результаті внутрішньосферного перенесення електрону з π-електронної системи субстрату до кобальтбромідного радикалу з утворенням ароматичного катіон-радикалу (р.5 – 9) [12,13].

Таблиця 4

Окиснення ацетамінотолуолів у присутності кобальтбромідного каталізатора різного складу (ум. див. рис. 3)

	Сполуки	[Со(ОАс)2]о, моль ∙ л-1	[КBr]o, моль ∙ л-1	Вихід ацетамінобензойної кислоти, %
	2-Ацетамінотолуол	0,14	-	25,0
	0,10	0,025	30,2
	0,10	0,050	35,3
	0,10	0,075	44,7
	0,10	0,100	55,0
	0,10	0,120	55,0
	3-Ацетамінотолуол	0,14	-	34,0
	0,10	0,025	37,5
	0,10	0,050	45,0
	0,10	0,075	55,5
	0,10	0,100	71,2
	0,10	0,120	71,1
	4-Ацетамінотолуол	0,14	-	35,5
	0,10	0,025	46,3
	0,10	0,050	52,6
	0,10	0,075	60,8
	0,10	0,100	73,5
	0,10	0,120	73,2
Со3+ +Вr - Со3+ Вr - Со2+ Вr ,	(5)
АсNHАrСН3 + Со2+ Вr [ АсNHАrСН3 … Со2+ Вr ],	(6)
[АсNHАrСН3 … Со2+ Вr ] [АсNHАrСН3+ … Со2+ Вr - ],	(7)
[АсNHАrСН3+ … Со2+ Вr - ] АсNHАrСН3+ + Со2+ Вr - ,	(8)
АсNHАrСН3+ АсNHАrСН2 + Н+.	(9)

Більш висока швидкість і селективність окиснення у присутності калій броміду пояснюється тим, що швидкість ініціювання селективного окиснення субстрату в реакції з Со²⁺ Вr (р.14) на порядок перевищує швидкість ініціювання ацетатом кобальту (р.13).

 

Co2+ + Br ˉ → Со2+Br ˉ,	(10)
2Co2+ + O3 + 2Н + → 2Co3+ + O2 + H2О,	(11)
2Co2+Br ˉ + O3 + 2Н + → 2(Co3+Br ˉ)Cо2+Br• + O2 + H2О,	(12)
АсNHArCH3 + Cо3+ → АсNHArСH2• + Со2+ + H+,	(13)
АсNHArCH3 + Cо2+Br• → АсNHArСH2• + Со2+Br ˉ+ H+.	(14)

 

При цьому досягнення високої селективності окиснення супроводжується зниженням оптимальної концентрації кобальту на 30%. Знайдена кінетична залежність між швидкістю окиснення ацетамінотолуолів і концентрацією калій броміду, порядок по калій броміду близький до 1 (рис. 5).

 

 

 

Рис. 5. Залежність швидкості окиснення 4-ацетамінотолуолу (1); 3-ацетамінотолуолу (2); 2-ацетамінотолуолу (3) від концентрації калій броміду. (Умови див. рис. 3)

 

Подальше збільшення селективності окиснення за метильною групою відбувається з підвищенням концентрації молекулярного кисню в озоновмісному газі. Заміна озоноповітряної суміші на озонокисневу призводить до підвищення виходу ацетамінобензойних кислот до 70,0-90,0 % (рис. 6), при цьому витрачання озону скорочується приблизно на 30-40% і в разі окиснення 4-ацетамінотолуолу складає 44,6% від теоретично необхідної кількості (табл. 5).

 

 

 

 

Рис. 6 Зміна концентрації компонентів реакційної суміші при окисненні 4-ацет-амінотолуолу (1); 3-ацетамінотолуолу (2); 2-ацетамінотолуолу (3) озонокисневою сумішшю при 368К. (Умови див. рис. 3)

Цифри зі штрихом – накопичення відповідної ацетамінобензойної кислоти

 

Таблиця 5

Витрата озону на окиснення 4∙10^-3 моль ацетамінотолуолу озоноповітряною / озонокисневою сумішшю (умови див. рис. 3)

Сполуки	Пропуще­но озону, моль∙103	Непро-реагувало озону, моль∙103	Поглину­лося озону, моль∙103	Витрата озону на 1 моль субстрату
прак-тично, моль	теоре-тично, моль	у % від теорії
2-Ацетамінотолуол	10,0/ 8,43	1,28/ 1,00	8,72/ 7,43	1,90/ 1,30	1,85/ 2,00	102,7/ 65,0
3- Ацетамінотолуол	7,03/ 5,21	1,00/ 0,84	6,03/ 4,37	1,50/ 1,10	1,67/ 1,80	90,0/ 61,1
4- Ацетамінотолуол	5,95/ 3,66	0,95/ 0,66	5,00/ 3,00	1,25/ 0,75	1,53/ 1,68	81,7/ 44,6

 

Відповідно до класичних уявлень, коли [O₂] >> [O₃], ацетамінобензильний радикал перетворюється на ацетамінопероксидний радикал (р.15), і далі рекомбінує за реакцією (19) з утворенням ароматичних продуктів. Проте вплив концентрації молекулярного кисню в озоновмісному газі на селективність окиснення показує, що в умовах дослідів частина радикалів може рекомбінувати за реакціями (19а і 19б) з утворенням важко окиснюваних продуктів, які в умовах аналізу не ідентифікуються (наприклад, дифенілэтан, Т_кип.= 560К). Ацетамінобензилбромід з'являється в системі завдяки реакціям (21-22); молекулярний бром був виявлений в газах, що відходять.

 

АсNHArСH2• + O2 ® AcНNArCH2О2•,	(15)
AcНNArCH2О2• + АсNHArСH3 ® АсNHArCH2O2H + АсNHArСH2•,	(16)
AcНNArCH2О2• + Co2+ + Н + → АсNHArCH2O2H + Co3+,	(17)
AcНNArCH2О2• + Co2+Br ˉ + Н + → АсNHArCH2O2H + Cо2+Br •,	(18)
2 AcНNArCH2О2• ® ароматичні продукти,	(19)
AcHNArCH2• + AcHNArCH2О2• → продукти	(19а)
2 AcHNArCH2• → продукти	(19б)
Br — + O3 + Н+ ® Br · + HO· + О2,	(20)
Br · + Br · ® Br2,	(21)
АсNHArСH2· + Br2 ® АсNHArСH2Br + Br ·.	(22)

 

В умовах дослідів реакції продовження ланцюга (16 -17) є другорядними, оскільки їх швидкість мінімум на 2 порядки нижча за швидкість рекомбінації ацетамінопероксидних радикалів (за даними [14] для толуолу при 368К [АсNHArCH₃]_о = 0,4; [Co²⁺Br ^—]_о = 0,1; [АсNHArCH₂О₂^●] =1,0∙10^-5 л·(моль·с)^-1 ; k₁₂ =12,5·10³; k₁₄ = 0,52; k₁₆ = 2,0; k₁₇ = 1,6∙10³; k₁₈ =6,6·10³; k₁₉ = 2,0·10⁸ л·(моль·с)^-1, величини швидкостей реакцій складають: Ґ₁₂ =0,5; Ґ₁₄ = 2,1·10^-2; Ґ₁₆ ≈ 2∙10^-6; Ґ₁₇ ≈ 4,5∙10^-4; Ґ₁₈ ≈0,66∙10^-2 і Ґ₁₉ ≈ 1,0∙10^-2 моль∙(л∙с)^-1, а ν = Ґ₁₈ / Ґ₁₄ ≈ 0,33). Звідси витікає, що окиснення за метильною групою перебігає переважно за іонно-радикальним неланцюговим механізмом.

Припинення подачі озону в систему призводить до результатів, підтверджуючих цей висновок: швидкість окиснення постійно знижується, Со³⁺ відновлюється до Со²⁺, процес перебігає в режимі окиснення молекулярним киснем. Враховуючи, що поява в системі активних часток Со³⁺ і Co²⁺Br^•, які залучають ацетамінотолуол до окиснення, визначається, головним чином, проходженням реакцій (11), (12), (17) і (18), уповільнення процесу у відсутності озону можливе лише в тому випадку, коли реакції продовження ланцюга (17) і (18) грають другорядну роль. Проведені розрахунки показують, що швидкість реакції (18) дійсно на порядок нижче за швидкість реакції (12) (Ґ₁₂ / Ґ₁₈ = 0,50 / 0,66·10^-2 ≈ 76).

Зниження оптимальної концентрації ацетату кобальту та збільшення швидкості і селективності окиснення в умовах каталізу кобальтбромідним каталізатором пояснюється більш високою каталітичною активністю його в реакціях з ацетамінотолуолами і ацетамінобензильними радикалами, внаслідок чого збільшується швидкість окиснення за метильною групою і звідси селективність окиснення (табл. 6).

Таблиця 6