Методы молекулярной оптической спектроскопии

Спектральные методы анализа органических соединений

Для установления структуры органических соединений в настоящее время применяют несколько основных методов.

Оптическую спектроскопию, включающую в себя ИК- и УФ- спектроскопию, метод ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрию. В основе каждого метода лежит измерение специфических физических свойств ядер, атомов или молекул и изучение физических явлений, лежащих в основе этого метода. Каждый из рассматриваемых методов имеет свой возможности и ограничения. Следовательно, для получения наиболее точных и достоверных выводов о строение молекулы необходимо использовать совокупность методов.

 

методы молекулярной оптической спектроскопии

Область, охватываемую спектрометрией, можно условно разделить на эмиссионную и абсорбционную.

Эмиссионная спектроскопия исследует излучательную способность веществ. Эмиссионные спектры (спектры испускания) получают при сжигании пробы в каком – либо источнике света, например в пламене, электрической дуге или искре и т.п. Испускание энергии связано с первоначальным термическим или электрическим возбуждением атомов; при этом электроны из основного состояния переходят с поглощением энергии на более высокий энергетический уровень. Время существования электронов в этом метастабильном состоянии невелико и они переходят, в какое либо другое возбужденное состояние с более низкой энергией или в основное состояние. Обычным примером эмиссионных спектров служит излучение, испускаемое солями некоторых элементов при их нагревании в пламени.

Адсорбционная спектроскопия основана на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая γ – лучами.

При этом происходит изменение энергии молекул, которое определяется соотношением Бора:

∆Е = Е_к – Е_н = hν, где

Е_к и Е_н – энергия системы в конечном и начальном состоянии;

h – постоянная Планка;

ν – частота излучения.

Если Е_к > Е_н, то ∆Е > 0, это означает, что происходит поглощение излучения.

Если Е_к < Е_н, то ∆Е < 0, при этом наблюдается эмиссия излучения.

Электромагнитное излучение характеризуется волновыми или энергетическими параметрами. Волновой параметр характеризуется λ (длина волны), измеряется в Å – нанометрах (нм), миллимикронах и микронах (μмк, мк) или в сантиметрах (см) и метрах (м).

Частота колебания ν измеряется в см^-1, ν и λ связаны между собой уравнением:

, где с – скорость света.

Энергия переходов между двумя энергетическими уровнями измеряется в электронвольтах (эВ) или в калориях (кал).

Энергетические и волновые параметры связаны между собой:

Например: длине волны 400 нм соответствует волновое число 10⁷/400 = 25000 см^-1, энергия в 1239.81/400 = 3.100 эВ/молекулу или 7.15 ккал/моль.

Разные электромагнитные волны взывают различный отклик молекуле. Эти данные суммированы в таблице.

Таблица 1. Электромагнитный спектр

Излучение	λ,см	Е, эВ	Происходящие процессы
γ - лучи	10-11 – 10-8	107	Изменение в энергетическом состоянии ядер (спектроскопия γ –резонанса)
Рентгеновские лучи	10-8 – 10-6	105	Изменение в энергетическом состоянии внутренних электронов атомов (рентгеноскопия)
Ультрафиолетовое и видимое	10-6 – 10-4	10	Изменение энергетического состояния внешних электронов (электронные спектры)
Инфракрасное	10-4 – 10-2	10-1	Колебания атомов в молекуле (колебательные спектры)
Микроволновое	10-1 – 10	10-3	Колебания атомов в кристаллической решетке, изменения вращательного энергетического состояния
Радиоволны	>100	<10-6	Изменения энергетического состояния спинов спинов ядер и электонов (спектроскопия ЯМР и ЭПР)

 

Для наблюдения спектров поглощения или испускания необходимы следующие основные элементы:

1) Источник излучения;

2) Кювета с образцом;

3) Приспособление для установления параметров спектра;

4) Устройство с помощью которого измеряется интенсивность излучения, прошедшего через образец;

Регистрирующее устройство.

Механизмы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом изменяются в зависимости от характера излучения, однако при распространении электромагнитных волн в веществе или его растворе наблюдается понижение интенсивности (среднего значения потока световой энергии).

Если при поглощении энергии не происходит люминесценции или разложения вещества, то рассеянием можно пренебречь и считать, что изменение интенсивности света обусловлено превращением энергии светового потока в другие виды энергии (колебания атомов и групп атомов, потенциальная энергия электронных переходов).

Основной закон поглощения света в однородном материале может быть выеден исходя из общих представлений взаимодействия световой волны с веществом.

Пусть параллельный пучок монохроматического излучения с частотой ν и начальной интенсивностью I ₀ нормально палает на плоский слой изотропного (физические свойства одинаковы во всех направлениях внутри тела) однородного вещества толщиной l. Изменение интенсивности световой волны dI_x за счет поглощения в тонком слое dx при небольших толщинах слоя вещества мало по сравнению с величиной I. В 1729 году французкий физик Пьер Бугер установил, что относительное изменение интенсивности света dI_x/I_x в каждом током слое dx не зависти от интенсивности и пропорционально толщине этого слоя.

,

где k – коэффициент пропорциональности, знак (-) озночает уменьшение интенсивности.

Для вычисления полного поглощения света в слое вещества кончной длины l следует пользоваться выражением

Это выражение называется законом Бугера. Размерность коэффициента k [L^-1], то есть в системе СИ коэффициент поглощения измеряется в м^-1 и характеризует такую толщину слоя любого вещества, которая ослабляет интенсивность проходящего через него монохроматического излучения в 10 раз. Коэффициент сильно и специфически зависит от природы вещества и от частоты монохроматического света. Начальное I₀ и конечное значение I_l интенсивности должны быть измерены с учетом отражения световой волны от границы слоя вещества. Так как величина отраженного света не зависит от толщины слоя, то при достаточно больших величинах l отражением можно пренебречь. Акдемик Вавилов проверил правильность предположения, лежащего в основе закона Бугера. Оказалось, что закон выполняется при небольших интенсивностях начиная от порога зрительного ощущения человеческого глаза (10^-14 вт/м²) до величины в 10¹⁹ раз большей.

Дальнейшее развитие представлений о закономерностях поглощения света связано с работами А. Бера, предположившего в 1852 году, что поглощение света тонким слоем однородной среды пропорционально числу содержащихся в нем молекул, то есть концентрации. В случае разбавленных растворов при непоглащающем растворителе коэффициент поглощения пропорционален концентрации (закон Бера).

,

где с – концентрация в моль/л

ε – коэффициент пропорциональности, зависящий от частоты света и от свойств молекул растворенного вещества.

Закон Бера имеет гораздо более узкие границы применимости, чем закон Бугера. При больших концентрациях имеются многочисленные отступления от него, кроме этого коэффициент зависит от природы растворителя. При небольших концентрациях закон Бера обычно выполняется. Для растворов, подчиняющихся закону Бера, математическая формулировка закона Бугера принимает вид:

Таким образом, пользуясь законом Бугера-Бера можно определить концентрацию поглощающего вещества измеряя изменение интенсивности поглощаемого света.

В логарифмической форме поглощение монохроматического света может быть выражено в следующем виде:

Для исследований в органической химии наибольший интерес представляют области то 200 до 2500 μмк (μмк = 10^{-7 см}).