Причины проявления размерных эффектов

ГЛАВА 6. Нанонаука, нанотехника, нанотехнологии, наноматериалы

Общие положения

В самом конце прошлого века достижения науки и высоких технологий убедительно продемонстрировали, какие громадные возможности сулит исполь­зование специфических явлений и свойств вещества в нанометровом диапазоне размеров. Упорядочение и самоупорядочение атомов и молекул на нанометровых расстояниях, как это делает живая природа в биологических объектах, в промышленных изделиях может дать поразительные результаты.

Слова с приставкой «нано-»: наномир, нанонаука, нанотехнология, нанотехника, наноматериалы и т.п. - стремительно вошли в лексикон не только специа­листов различного профиля, но и журналистов, администраторов, политиков. Очевидно, это обусловлено взрывообразным развитием наносферы деятельно­сти и громадным значением ее для настоящего и будущего.

В промышленно развитых странах Запада нанобум начался в самом конце прошлого столетия. По всем признакам мир вступает в эпоху тотальной нанореволюции, способной затмить своими результатами последствия компьютерной революции конца XX в.

В этой связи в первую очередь необходима экстренная программа ознаком­ления и обучения основам нанонауки и нанотехники на всех ступенях образова­ния - от школьного до вузовского и послевузовского, которая стала бы ключе­вым пунктом общегосударственной целевой программы освоения и внедрения нанотехники в России.

Таковые программы приняты и получают государственное финансирование в США, Евросоюзе, ряде азиатских стран. Для их постановки и обсуждения в России необходимы определенная среда и хотя бы небольшое «затравочное» количество специалистов, знакомых с предметом в объеме, достаточном для осознания фронта и объема работ, стратегических, экономических и социальных последствий и преимуществ освоения нанотехники.

Ключевые материалы и технологии всегда играли большую роль в истории цивилизации, определяя не только уровень развития производительных сил, но и во многом – социальный прогресс в обществе. Достаточно вспомнить, как сильно отличались каменная и бронзовая эпоха, век пара и электричества, атом­ной энергии и информационных технологий.

Большинство экспертов в области стратегического планирования, научно-технической политики, инвестирования уверены, что в ближайшее десятилетие нас ждет нанореволюция во всех областях науки, производства, национальной безопасности, медицины, быта, отдыха и развлечений. Причем ее последствия будут обширнее и глубже, чем компьютерной революции последней трети XX в. Под этим понимают широкомасштабное и системное вторжение наноструктурных материалов, изделий и способов их получения буквально во все сферы жизни.

Многие развитые и развивающиеся страны имеют в качестве приоритетных программы развития нанотехнологий. Так, например, в США – это государст­венная программа «Национальная нанотехнологическая инициатива», принятая в 2000 г. Запланированные в ней ежегодные объемы инвестиций увеличились за 5 лет почти в 4 раза и приблизились в 2005 г. к 1 млрд дол., что почти вдвое превышает годовой бюджет всей Российской академии наук.

На следующие 4 года (с 2005 по 2008 гг.) бюджет этой национальной про­граммы США утвержден в объеме 3,7 млрд дол. (без учета финансирования ми­нистерств энергетики, сельского хозяйства, юстиции, внутренней безопасности, Национального института здоровья, Национального научного фонда, Нацио­нального аэрокосмического агентства, Национального института стандартов и Агентства по защите окружающей среды, которые финансируются отдельно).

Инвестиции частных фирм и темпы их роста заметно превышают прави­тельственные, вследствие чего их доля неуклонно возрастает.

В шестой рамочной программе научно-технического развития Евросоюза на 2002 – 2006 гг. раздел «Нанотехнологий» относится к приоритетным и так же обильно финансируется (1,3 млрд евро).

Очертить строго границы наномира не так просто. В лите­ратуре имеются десятки (если не сотни) определений предмета ведения нанонауки и нанотехники. Это говорит о том, что они переживают период становле­ния и бурного развития.

Мерриэм-Вебстеровский академический словарь определяет нанотехнологию как искусство манипулирования материалами на атомарном или молеку­лярном уровне, особенно для создания макроскопических устройств (например, роботов).

Более развернутое определение содержится в документах государственной программы США «Национальная нанотехнологическая инициатива». Оно сфор­мулировано авторитетными специалистами и звучит так: «Нанотехнология - это исследования и технологические разработки на атомарном, молекулярном или макромолекулярном уровне в шкале размеров приблизительно от 1 до 100 нм, проводимые для приобретения фундаментальных знаний о природе явлений и свойствах материалов в наношкале и для создания и использования структур, приборов и систем, которые обладают новыми качествами благодаря своим ма­леньким размерам. Нанотехнологические исследования и разработки включают контролируемые манипуляции наноразмерными структурами и их интеграцию в более крупные компоненты, системы и архитектуры».

Обобщая мнение большинства специалистов, нанонауку можно определить как совокупность знаний о структуре и особенностях поведения вещества в нанометровом масштабе размеров, а нанотехнологию и нанотехнику – как ис­кусство создавать и использовать объекты и структуры с характерными раз­мерами в диапазоне от атомарных до —100 нм (хотя бы в одном из трех изме­рений).

В литературе можно встретить такие следующие определения нанотехнологий.

Нанотехнология — это сумма технологий и сумма методов обра­ботки материалов, основанных на манипуляциях с отдельными атомами и молекулами, а также с отдельными биологическими объектами с целью получения новых материалов, приборов и устройств, формирования приборных структур с характерными размерами порядка 10 ÷ 100 нм.

Напомним, что в атомной и квантовой физике единицей длины принято считать величину 10^{-10 м, называемую ангстремом — 1 Å. Ангстрем выбран масштабом потому, что он соответствует диаметру самого маленького из атомов} - атома водорода. Диаметры других атомов достигают значений нескольких ангстрем. Нанометр равен 10 Å, отсюда ясно, с какими размерами имеет дело нанотехнология.

Нанотехнология открывает перспективы ее широкого использо­вания в электронике, материаловедении, химии, механике, биоме­дицине и других областях науки и техники.

В живой природе, состоящей, так же как и неживая материя, из атомов, молекулы протеина и липидов имеют размеры до 10 нм. Ди­аметр спиральной молекулы ДНК составляет примерно 20 нм, в то время как ее длина может достигать десяти микрон.

Масштаб вирусов лежит в пределах 100 нм. Интересно отме­тить, что один из продуктов нанотехнологии — нанотрубки, а так­же элементы сверхбольших интегральных схем тоже имеют размеры ~ 100 нм. Это обстоятельство вселяет надежду на успешное совме­щение технологий живых и неживых систем, создание микромини­атюрных комбинированных устройств, новых лекарств и т. п.

Таким образом можно утверждать, что «нановладения» занимают промежуточную область между миром отдельных атомов, управляемым кванто­вой механикой, и макромиром, хорошо описываемым в рамках различных кон­тинуальных теорий (упругости, гидро- и электродинамики и т.п.).

Фундаментальным базисом являются физика, химия и молекулярная биология (рис. 6.1). Все разновидности механики считаются здесь частью физики. Боль­шую роль играет компьютерное моделирование наноструктур на основе квантово-механических закономерностей поведения объектов, состоящих из счетного числа атомов или молекул.

Самый обширный класс - наноматериалы и от­дельные нанобъекты, следующий - наноизделия, состоящие из многих элемен­тов или требующие специальной обработки материалов. Зачастую нанотехноло­гии позволяют создавать готовые изделия, содержащие миллионы элементов, минуя стадию производства материалов, отдельных деталей, их последующей обработки и сборки. Особенно большое распространение такие технологии получили в микроэлектронике.

Более сложными в устройстве и производстве являются гибридные систе­мы, где сочетаются, например, микро-наномеханические узлы и электроника; микрогидравлика, микромеханика и электроника (микрохимические лаборатории на одном чипе); оптика, биоэлектроника и биомеханика и т.п. Однако и для таких случаев разрабатываются нанотехнологии, позволяющие получать готовый продукт без промежуточных переходов.

 

 

Рис. 6.1. Фундаментальные основы и области применения нанонауки

и нанотехники

 

 

Наконец на вершине структурной пирамиды стоят интеллектуальные робо­ты, многокомпонентные системы, имеющие в своем составе сенсорные узлы, процессорную часть, исполнительные органы, движители и т.п.

С технико-экономической позиции основные побудительные мотивы раз­вития нанотехнологии состоят в том, что с их помощью можно:

- радикально изменять свойства традиционных материалов, не меняя их химического состава;

- создавать принципиально новые классы материалов;

- использовать квантовые эффекты;

- уменьшать размеры изделий вплоть до атомарных с сохранением заданных или придания совершенно новых функций (одноэлектроника, спинтроника);

- эффективно использовать синтетические или существующие в природе наноструктуры (главным образом биологические);

- ставить и решать задачи, совершенно невозможные в рамках традицион­ных технологий;

- снижать материало-, энерго- и трудоемкость, а также стоимость продук­ции, одновременно резко уменьшая загрязнение окружающей среды отходами производства.

Разумеется, и до наступления эпохи нанотехнологий человек не раз сталкивался и даже стихийно использовал объекты и процессы, принадлежащие наномиру, не подозревая об этом. Так, биохимические реакции между макромолеку­лами есть основа жизнедеятельности всей биосферы и человека как ее части. Бродильные процессы при приготовлении вина, пива, сыра, хлеба в присутствии биокатализаторов – ферментов, имеющих наноразмеры; получение фотографи­ческих изображений путем фотохимических реакций в наночастицах серебра и многое другое – это лишь самые масштабные и известные примеры «интуитив­ной» нанотехнологий. Однако без должного понимания физико-химии нанопроцессов, без мощного научного базиса невозможны их целенаправленное разви­тие и использование.

В 1986 г. сотрудник Массачусетского технологического института Э. Дрекслер выпустил книгу «Машины созидания; пришествие эры нанотехнологии», в которой развил некоторые идеи Р. Фейнмана. К середине 90-х годов XX в. отдельные наноостровки стали разрастаться и смыкаться, в результате чего стало очевидным: мир стоит на пороге новой научно-технической революции, которая меняет принципы и парадигмы всей производ­ственной деятельности.

Современное производство техногенной продукции очень неэффективно в сравнении с природными процессами как по доле полезно используемой массы первичного сырья, так и по затратам энергии. В конечный потребительский продукт превращается ~ 1,5 % массы добываемого сырья, а доля полезно используемой энергии (если принимать во внимание минимально теоретически необходимую энергию для химических, структурных превращений, формоизменения и реально затрачиваемую на добычу, переработку сырья, металлургиче­скую, химическую, машинную обработку) и того меньше. Природа при по­строении куда более сложных биологических систем действует неизмеримо экономнее. Она широко использует безотходную сборку и самосборку очень сложных систем из простых молекул, селективный катализ определенных про­цессов при низких температурах, замыкает «производственные» потоки и цепи, в которых отходы одного цикла становятся исходным сырьем для другого, и т.д.

В последнее десятилетие появилась возможность реально идти по этому пу­ти и создавать промышленные нанотехнологии. В пределе это выливается в новый подход ко всему, что делает современная промышленность: вместо обра­ботки «сверху вниз» (т.е. получения деталей или готовых изделий из более крупных заготовок путем отделения ненужных частей) сборка или самосборка «снизу вверх», т.е. безотходный молекулярный дизайн изделий из элементарных «кирпичиков» природы - атомов и молекул.

Разумеется, это всего лишь яркие образы (или броские лозунги), обозначающие наиболее характерные подходы к массовым технологиям. Реально и в каменном веке человек собирал топор из нескольких деталей, а не вытесывал его из одного куска материала; и в эпоху нанотехнологий будут производиться материалы, полуфабрикаты и какая-то часть готовых изделий из более крупных заготовок, чем конечный продукт, т.е. новая технологическая парадигма «снизу вверх» будет конкурировать, дополнять и стимулировать развитие старой – «сверху вниз».

В современной микросхеме число элементов сопоставимо с числом жителей Земли (~ 6 • 10⁹ чел.), только размещены они не на поверхности земного шара, а на площади ~ 1 см².

Если бы «Боинги» совершенствовались так же быстро, как микросхемы, то сейчас один самолет брал бы на борт все население Моск­вы, облетал Землю быстрее, чем за 1 с, сжигал бы при этом всего несколько лит­ров керосина, а билет на него стоил бы < 1 цента (имеются в виду емкость памяти одной интегральной схемы оперативной памяти, ее быстродействие, энергопотребление и стоимость одного элемента в ней), т.е. такой прогресс абсолютно беспрецедентен в истории развития техники и цивилизации в целом.

В этой связи интересно вспомнить высказывание Б. Гейтса - основателя компании Мiсгоsof и знаковой фигуры в мире информационных технологий, которое он сделал в 1981 г.: «Да 640 кБ оперативной памяти хватит кому угод­но». Уже через несколько лет оно стало курьезным, поскольку достигнутые па­раметры DRАМ на порядок превысили упомянутую цифру и продолжали расти теми же гигантскими темпами.

Это говорит о том, что в условиях бурного развития высоких технологий даже выдающимся специалистам подчас трудно спрогнозировать, во что это выльется в ближайшем будущем.

Необходимо различать размеры и размерность объектов наномира (рис. 6.2).

 

Рис. 6.2. Схематическое изображение объектов различной размерности:

D - размерность объекта

 

Вполне достаточно иметь малое значение К только в одном измерении, чтобы возникла наноспецифика поведения вещества. К таким объектам относят­ся тонкие приповерхностные слои однородного материала, пленки и покрытия различного назначения, многослойные гетероструктуры. Их квазидвумерность дает возможность изменить свойства электронного газа, характеристики элек­тронных переходов и т.д., что создает основу для разработки принципиально новой элементной базы нано- и оптоэлектроники следующего поколения. Они часто используются в качестве антифрикционных, износостойких, антикоррози­онных покрытий, чувствительных элементов сенсорики и др.

Итак, зависимость свойств материалов от К можно разбить на две области: малочувствительную к размерам образца – «макроскопическую» (хотя и в ней для некоторых характеристик, например механических, иногда приходится вносить поправки на небольшие размерные эффекты) и высокочувствительную, в которой изменения характеристик вещества могут быть очень сильными и носить осциллирующий характер, иметь экстремум или насыщение на уровне, значительно отличающемся от макроскопического (рис. 6.3).

Между ними находится промежуточная, мезоскопическая область структур и свойств. В области К < 10 нм размерные эффекты становятся такими больши­ми, что специалисты, склонные к метафоричности суждений, говорят о необходимости введения «третьей координаты» в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева, имея в виду большую зависимость физико-химических харак­теристик малоатомного кластера от числа одних и тех же атомов в нем.

Важнейшими причинами этих особенностей являются следующие:

- проявление квантовых закономерностей и атомно-молекулярной дискретности в наноразмерных частицах, состоящих из счетного числа атомов;

- высокая доля приповерхностных атомов, которые обладают физико-химическими свойствами, отличающимися от объемных, по отношению к пол­ному их числу в частице или зерне;

 

 

 

Рис. 6.3. Размерные эффекты в нанообласти:

1, 2, 3 – различные типы поведения материалов в наноразмерной области

 

 

 

Рис. 6.4. Динамика роста ассигнований на федеральную программу

США «Национальная нанотехнологическая инициатива»

 

- измененные электронный и фононный спектры в наночастицах и мало­ атомных кластерах;

- большая роль диффузии, атомных перестроек и самоорганизации атомов в наноструктурах и на поверхности твердых тел; специфические условия для зарождения новых фаз и фазовых переходов, образования дислокационных петель, двойников и т.п.;

- радикальные отличия свойств низкоразмерных (нуль-, одно- и двумерных, фрактальных) структур от объемных трехмерных и др.

Как уже упоминалось, все развитые страны имеют государственные целевые программы поддержки нанодеятельности. Динамика роста финансирования по одной из таких программ «Национальной нанотехнологической инициативе» (США) показана на рис. 6.4.

 

Из рис. 6.5 и 6.6 видно, что темпы роста объемов рынка различной про­дукции тем выше, чем мельче структура изделия. В этой связи передовые стра­ны в течение последних десятилетий планомерно перестраивают экономику на инновационные рельсы, где успех определяют фундаментальные знания и высокие технологии. Крупнотоннажные же, экологически вредные отрасли про­изводства, не требующие высокой квалификации персонала (топливно-сырьевой комплекс, химическое производство, сельское хозяйство и т.п.), выводят за пре­делы своих территорий.

Нанопродукция обладает множеством очевидных и скрытых достоинств. К первым помимо упомянутых выше можно отнести крайне низкие материало- и энергоемкость производства в расчете на одно готовое изделие, снижение сырь­евой зависимости и транспортных расходов, экологическую чистоту нанотехнологии. С уменьшением размеров понижается механическая и электрическая инерционность устройств, что обеспечивает достижение рекордно высокого бы­стродействия электронных и электромеханических компонентов и приборов.

 

 

Рис. 6.5. Динамика роста рынков сбыта в зависимости от характерных размеров отдельных элементов структуры изделия

 

 

 

Рис. 6.6. Динамика мировых рынков для различных отраслей

и мировой экономики в целом

 

Интегрированные наносистемы (например, микро- и нанороботы) можно будет вводить в организм человека через естественные каналы, кровеносную и лимфатическую системы и доставлять практически в любую точку с диагности­ческими, терапевтическими и хирургическими целями; с минимальными затра­тами их можно запускать в космос, использовать вбеспилотной авиации, обо­ронных задачах.

Разработка и производство нанопродукции требует высококачественного естественно-научного образования, что поднимет престиж и внимание к учеб­ным заведениям всех уровней, интеллектуальный потенциал общества в целом. Необходимо воспитать специалистов нового поколения, владеющих этой сфе­рой деятельности, объединяющей фундаментальную науку и прикладные зна­ния. Они должны владеть всей цепочкой: исследования, концептуальный ди­зайн, техническое проектирование, разработка технологии изготовления, произ­водство, характеризация, эксплуатация, утилизация нанопродукции. Нанореволюция ускорит переход к постиндустриальному этапу развития общества и сде­лает экономику инновационной по преимуществу, т.е. основанной на знаниях и высоких технологиях, а не на эксплуатации природных ресурсов или крупно­тоннажном производстве, наносящем большой ущерб окружающей среде, как в индустриальном обществе.

Для успешного освоения нанотехники и ее внедрения во все сферы жизни необходимо углублять представления о структуре и свойствах нанообъектов и наноматериалов, фундаментальных принципах и закономерностях их поведе­ния, разрабатывать специальные технологии их приготовления, исследования, крупномасштабного производства и контроля качества, расширять существую­щие и подготавливать новые области их применения, системно и комплексно оценивать последствия глобального внедрения нанопродуктов во все сферы жизни человека.

 

Причины проявления размерных эффектов

Начнем с обсуждения различных поверхностных эффектов. Ясно, что доля атомов a, находящихся в тонком приповерхностном слое (~ 1 нм), растет с уменьшением размера частички вещества R, поскольку a» S/V» R²/R³ (здесь S – поверхность частички, V – ее объем).

Общеизвестно также, что атомы дислоцирующиеся на поверхности, обладают свойствами, отличающимися от «объемных», поскольку они связаны с окружающими их атомами по-иному, нежели в объеме.

Помимо того в результате ненасыщенности связей на поверхности может произойти атомная реконструкция и появиться другой порядок расположения атомов. На свободных поверхностях наночастиц могут находиться атомы и молекулы, адсорбированные из окружающей среды, оксидные пленки, а во внутренних (межфазных, межзеренных) – сегрегированные атомы, избыточные вакансии и т.п. В табл. 6.1 в качестве примера приведены размеры некоторых объектов из области механики и материалов; и для сравнения из области молекулярной биологии. На рис. 6.7 показана взаимосвязь между числом атомов в наночастице, ее размерами и числом «поверхностных» атомов. Растворимость последних в объеме и вблизи по­верхностей раздела также неодинакова, что ведет к различиям в их равновесных концентрациях, образованию двойных электрических слоев (в диэлектриках, полупроводниках).

Дополнительные особенности появляются в окрестности атомов, находя­щихся на краях моноатомных террас, уступов и впадин, т.е. там, где координа­ционные числа значительно ниже, чем в объеме и на гладкой поверхности. Это может резко увеличить химическую и каталитическую активность поверхности, сорбционную емкость и т.д.

Взаимодействие электронов со свободной поверхностью также приводит к появлению специфических приповерхностных состояний (уровни Тамма), а раз­личных структурных дефектов с ней – к образованию локальных уровней в за­прещенной зоне.

 

Таблица 6.1

Диапазон размеров различных объектов

Объекты, процессы, характеристики	Диапазон размеров, нм
Дислокационное взаимодействие	1…100
Толщина грани зерен	1…10
Радиус вершины хрупкой трещины	0,1…100
Примесные кластеры, преципитаты	0,1…100
Зародыши новой фазы	1…10
Критический размер дислокационной петли	10…100
Субструктурные ячейки	100…1000
Микродвойники	10…100
Реечный мартенсит	10…1000
Упрочненные приповерхностные слои, пленки	1…1000
Шероховатость номинально гладких поверхностей	0.1…100
Фуллерены
Нанотрубки (диаметр)	1…100
Бактерии	100…10000
Вирусы	20…300
Рибосома (диаметр)
Белки	2…100
ДНК (диаметр)
Мембраны (толщина)	1…100

 

Все это вместе взятое составляет фундаментальные основания рассматри­вать приповерхностный слой как некое новое состояние вещества, которым за­нимается сформировавшаяся несколько десятилетий назад дисциплина «Физика поверхности». В связи с созданием и развитием планарных технологий в полу­проводниковой промышленности, миниатюризацией в электронике, освоением мембранных технологий эта первоначально академическая наука со временем превратилась в фундамент новых нанотехнологий.

 

Рис. 6.7. Зависимость средних размеров наночастицы и доли атомов, находящихся в поверхностном слое, от числа атомов в ней (рассеяние обусловлено влиянием формы частицы на обе характеристики)

 

Заметим также, что поверхность является стоком почти бесконечной емко­сти для большинства дефектов кристаллической структуры благодаря действию сил изображения и другим причинам[1]. Силы изображения падают по мере уда­ления от поверхности, но, если размер частички достаточно мал, они могут «вы­сосать» из объема на поверхность большинство дефектов и сделать его более совершенным в структурном и химическом отношении. По совокупности вы­шеназванных и других причин свойства приповерхностных слоев и внутренних объемов всегда заметно различаются. Таким образом, даже химически однород­ные наночастицы можно уподобить двухфазным, состоящим из ядра и окру­жающей его оболочки из другого вещества.

В процессах кристаллизации из жидкой и газообразной фазы, молекулярно-лучевой эпитаксии, полиморфных и других фазовых пре­вращений в твердых телах большую роль играют образование зародышей новой фазы и их последующий рост. Микроскопические механизмы образования кри­сталлических зародышей малоизучены.

В поликристаллических структурах с микронным размером зерен эф­фект повышения прочности описывается соотношением Холла-Петча

 

(6.1)

где d – поперечный размер зерен; σ ₀ и К – константы состояния материала.

В области d < 1 мкм обычно возникают заметные отклонения от закона Холла-Петча, особенно сильные при d < 100 нм. Причины нарушения соотно­шения (6.1) могут быть весьма разнообразными (см. далее).

Здесь мы лишь отметим, что блокирование дислокационных механизмов приводит к повышению конкурентоспособности альтернативных каналов релак­сации напряжений: генерированию и движению неравновесных точечных де­фектов (вакансий, краудионов и др.), зарождению и росту микротрещин, про­скальзыванию и повороту зерен и т.д. В результате вместе с увеличением пре­дела текучести, как правило, наблюдается и большая склонность к хрупкому разрушению и падению критического коэффициента интенсивности напряже­ний (вязкости разрушения).

Отмеченное выше увеличение отношения поверхности частицы к ее объему при уменьшении поперечных размеров ведет к возрастанию роли поверхност­ных сил (адгезионных, электростатических, капиллярных) и падению объемных (гравитационных, инерционных, магнитных).

Другая группа физических причин размерных эффектов состоит в следую­щем. В любом явлении переноса (электрический ток, теплопроводность, пла­стическая деформация, диффузия и т.п.) носителям можно приписать некоторую эффек­тивную длину свободного пробега К_е. При К > К_е рассеяние (или захват и ги­бель) носителей происходит в объеме и слабо зависит от геометрии объекта. При К < К_е ситуация радикально меняется и кинетические явления начинают сильно зависеть от размеров образца.

 

 

Рис. 6.8. Зависимость энергии и силы взаимодействия двух атомов

от расстояния между ними:

V₀…V₂ обозначают квантовые уровни колебательных степеней свободы

в двухатомной молекуле

 

Миграция чужеродных атомов вдоль поверхности происходит намного бы­стрее, чем в объеме (особенно при повышенных температурах). В объемных наноструктурных материалах (НМ) наличие большого числа внутренних границ приводит к громадному увеличению коэффициента диффузии, скорости мигра­ции и рекристаллизации, сорбционной емкости и других характеристик НМ по сравнению с обычными.

В то же время по этой же причине (а также вследствие высокой концентра­ции других дефектов, неравновесных фаз, пор, внутренних напряжений и пр.) абсолютное большинство НМ находится в состоянии, далеком от термодинами­ческого равновесия. Вследствие этого возникают вопросы стабильности их структуры и свойств, особенно при повышенных и высоких температурах. Раз­работано множество приемов для стабилизации структуры и свойств НМ в раз­личных условиях эксплуатации.

В общих чертах вид потенциала взаимодействия любых двух атомов схо­ден: на больших расстояниях (> 0,1 нм) они притягиваются, а на малых – оттал­киваются (рис. 6.8).

Разумеется, для разных атомов количественные характеристики потенциа­лов взаимодействия будут отличаться, но общий вид и наличие минимума энер­гии на некотором расстоянии г₀ - их универсальное свойство. В результате действия этих сил могут образовываться атомные конфигурации с прочными связями (ковалентными, ионными, металлическими) или слабыми (ван-дер-ваальсовыми, водородными и др.).

Силы притяжения и стремление понизить свободную энергию создают предпосылки для самоорганизации и самосборки нанообъектов и структур, осаждаемых из газовой и жидкой фаз на поверхности твердых тел и границах раздела. Природа широко пользуется этим, особенно в биообъектах. В нанотехнологии также освоены эти приемы и условия, обеспечивающие самосборку островковых, столбчатых и других полезных объектов и гетероструктур.

Чем меньше частица и ниже температура, тем заметнее проявляются ее квантовые свойства. Однако, как уже говорилось, сильные изменения свойств наночастиц по сравнению с макрочастицами того же вещества наступают, как пра­вило, задолго до проявления квантовых пределов (при размерах К_с < 10... 100 нм). Для разных свойств (механических, электрических, магнитных, химических и др.) этот критический размер может быть разным даже для одного и того же вещества, как и характер их изменений.

Так, уменьшение размеров наночастиц в области К < 10 нм приводит к паде­нию температуры плавления на десятки процентов.

Подобные закономерности обнаружены в большом ряду металлов (серебре, алюминии, золоте, висмуте, меди, галлии, индии, свинце, олове и др.). Более противоречивы данные относительно изменения параметра решетки с уменьше­нием К. Если исключить из рассмотрения имеющие место в некоторых материа­лах структурные превращения из менее плотных объемно-центрированных ку­бических (ОЦК) и гексагональных плотноупакованных (ГПУ) структур в более плотные гранецентрированные кубические (ГЦК), то большинство результатов свидетельствует об уменьшении параметра решетки с понижением К. Такой эф­фект наблюдали в серебре, алюминии, золоте, нитридах некоторых металлов и др. Более скудные данные имеются о теплоемкости и коэффициентах термиче­ского расширения. Обычно они указывают на их рост при уменьшении К в диа­пазоне от единиц до десятков нанометров.

Итак, подводя краткие итоги сказанного, отметим следующее. Для многих свойств твердых тел можно указать критический параметр с размерностью дли­ны, который определяет условия равновесия, кинетику релаксации, морфоло­гию, поведение наноструктур во внешних полях. Его величина для разных мате­риалов и процессов может лежать в диапазоне от единиц до сотен нанометров. Зачастую этот параметр разделяет области существования различных фаз или состояний, резко отличающихся друг от друга. Это означает, что, варьируя ха­рактерные размеры морфологических единиц наноматериалов и наноизделий вблизи этих критических значений, можно управлять их характеристиками и откликами на внешние воздействия, т.е. добиваться необходимого результата, желаемых потребительских качеств только благодаря масштабным эффектам.