Потенциометрическое титрование

Общая характеристика и классификация электрохимических методов анализа

 

 

Электрохимические методы базируются на измерении электрических параметров электрохимических явлений, которые возникают в исследуемом растворе.

 

Такое измерение осуществляется с помощью электрохимической ячейки, которая представляет собой сосуд с исследуемым раствором, в который погружены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, который протекает через раствор.

 

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, которые измеряются в процессе анализа.

 

В общем случае различают две группы электрохимических методов:

 

· Методы без наложения извне потенциала. Они базируются на измерении разности потенциалов, которая возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электродов и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, которые принимают участие в электрохимической реакции на электродах.

 

· Методы с наложением потенциала извне, которые базируются на измерении:

 

а) электропроводности растворов – кондуктометрия;

б) количества электрики, которое прошло через раствор – кулонометрия;

в) зависимости величины тока от наложенного потенциала – вольтамперометрия;

г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия);

д) массы вещества, которая выделилась вследствие прохождения определенной силы тока через раствор – электрогравиметрия.

 

Главным элементом прибора для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения извне потенциала это гальванический элемент, в котором вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов проводят специальными приборами – потенциометрами.

 

В методах с наложением потенциала извне применяют электролитическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием приложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление веществ. В кондуктометрическом анализе применяют кондуктометрическую ячейку, в которой измеряют электрическую проводимость раствора.

 

По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на:

 

ü прямые, в которых концентрацию измеряют за показанием прибора;

ü электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности проводят с помощью электрохимических измерений.

 

В соответствии с этой классификацией различают:

 

- потенциометрию;

- потенциометрическое титрование;

- кондуктометрию;

- кондуктометрическое титрование;

- кулонометрию;

- кулонометрическое титрование;

- вольтамперометрию;

- амперометрическое титрование.

Потенциометрия

 

 

Потенциометрия - фармакопейный метод анализа.

 

Потенциометрические методы анализа базируются на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в исследуемом растворе.

 

В идеальном случае такая зависимость описывается уравнением Нернста:

 

 

!!! Прямо измерять величину потенциала невозможно, поэтому применяют систему электродов и сравнивают потенциал одного электрода с потенциалом второго электрода.

 

 

Простейшая потенциометрическая ячейка содержит обязательно два электрода:

ü индикаторный электрод (потенциал зависит от концентрации определяемых ионов)

ü электрод сравнения (потенциал остается постоянным на протяжении измерения)

 

Электродная система может находиться в одном сосуде или раздельно (возникает диффузный потенциал или потенциал жидкостного соединения)

 

 

Рассмотрим гальванический элемент:

 

Pt, (H₂) | 0,1M H₂SO₄ || 0,1M KCl | AgCl, Аg.

Электродвижущая сила

 

Е = Е_ср – Е_инд + Е_дифф

 

Классификация электродов

электроды
I рода	ІІ рода
обратимые по катиону	обратимые по аниону
Электродный потенциал определяется активностью катионов, одноименных с металлом, погруженным в электролит	Электродный потенциал определяется активностью анионов
.
- металлические электроды - мембранные или ионселективные электроды - стеклянный электрод - водородный электрод - хингидронный электрод	- электрод, покрытый малорастворимой солью того катиона, из которого изготовленный электрод (хлорсеребрянныйэлектрод, каломелевый электрод) - газовые электроды (кислородный, хлор-хлоридный и др.)
окислительно-восстановительные электроды (благородные металлы) потенциал зависит от соотношения окисленной и восстановленной форм редокс-пар

Характеристика электродов

электрод	уравнения Нернста	возможности
Хингидронный		рН=0-8.0
Стеклянный	Е0 зависит от потенциала асимметрии и константы равновесия H+(р-н) «H+(стекло)	1.рН=0-12.0-13.0 2.возможно присутствие Ox и Red 3. возможность измерения в коллоидных растворах
Водородный	Е = - 0,058рН.	неудобства применения
Серебряный	E=E0(Ag+/Ag)+0,058lgaAg+	I рода
Ртутный	E=E0(Hg2+/Hg)+0,029lgaHg2+.	II рода
Хлорсеребрянный Ag,AgCl | KClнас.||	E(Ag+/Ag) = E0(Ag+/AgCl) – -	ІІ рода (как электрод сравнения)
Каломельный Hg,Hg2Cl2|KClнас.||	E0(Hg22+/Hg2Cl2) =E0(Hg22+/2Hg) +	ІІ рода (как электрод сравнения)

 

Прямая потенциометрия базируется на непосредственном применении уравнения Нернста для расчета активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС или потенциала электрода.

 

Схема установки для потенциометрического титрования

 

 

Теоретическое основание количественного анализа:

 

Е = Е_ср – Е_инд + Е_диф

 

 

 

Приемы количественного анализа:

1. Метод градуировочного графика (при постоянной ионной силе раствора и постоянном составе коэффициенты активности будут одинаковые, а диффузный потенциал будет стремиться к нулю Е_д ® 0)

 

Основное уравнение будет иметь вид:

 

рС_М = аЕ + b,

 

2. Метод концентрационного элемента.

 

 

Если концентрации и состав исследуемого и стандартного растворов близкие, то можно воспользоваться концентрациями:

 

 

При Е = 0, ln С_ст/С_х = 0, тогда С_ст = Сх.

Выполнить условие Е = 0 можно разбавлением раствора стандарта раствором фонового электролита или добавлением более концентрированного раствора стандарта.

3. Метод добавок.

 

До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна:

,

а после добавления:

,

(DС - прирост концентрации за счет введения стандартного раствора.

 

Разница этих электродных потенциалов равна:

 

Метод добавок разрешает автоматически учитывать присутствие посторонних компонентов и проводить анализ очень разбавленных растворов.

Потенциометрическое титрование

Базируется на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. В области т.э. происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.

 

Требования к реакциям:

 

- стехиометрически

- количественно, до конца

- быстро

- селективно

- должен быть подобранный соответствующий электрод

 

Типы используемых реакций:

 

- кислотно-основного взаимодействия

- осаждения

- комплексообразования

- окисления-восстановления

 

Точка эквивалентности находится по кривым титрования:

 

- интегральным

- дифференциальным

- кривым по методу Грана

- кривым двойного дифференцирования

 

 

 

Интегральная кривая потенциометрического титрования (кислотно-основное титрование)

 

 

Дифференциальная кривая потенциометрического титрования (метод нейтрализации)

 

 

Кривая потенциометрического титрования по методу Грана (метод нейтрализации)