Переработка фосфорсодержащего сырья

Сырьем для производства элементарного фосфора, фосфор­ных удобрений и других соединений фосфора служат природные фосфаты: апатиты и фосфориты. В этих рудах фосфор находится в нерастворимой форме, главным образом, в виде фторапатита Ca₅F(Р0₄)₃ или гидроксилапатита Са₅ОН (Р0₄)₃.

Для получения легкоусваиваемых фосфорных удобрений, при­меняемых на любых почвах, требуется перевести нерастворимые фосфорные соли природных фосфатов в водорастворимые или легкоусваиваемые соли. В этом и состоит основная задача технологии фосфорных удобрений. Растворимость фосфорнокислых солей по­вышается по мере увеличения их кислотности. Средняя соль Са₃(Р0₄)₂ растворима лишь в минеральных кислотах, СаНР0₄ растворима в почвенных кислотах, а наиболее кислая соль Са(Н₂Р0₄)₂ растворима в воде. В производстве фосфорных удобре­ний стремятся получить возможно большую часть фосфора в виде монокальцийфосфата Са(Н₂Р0₄}₂. Перевод нерастворимых природ­ных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами, щелочами, нагреванием (термическая возгонка фосфора). Одновре­менно с получением растворимых солей стремятся получить фосфор­ные удобрения с возможно большей концентрацией фосфора.

Производство суперфосфата. Химическая промышленность вы­пускает простой и двойной суперфосфаты. Простой суперфосфат — самое распространенное минеральное удобрение, выпускаемое в наи­больших количествах. Он представляет собой порошок (или гранулы) серого цвета, содержащий в основном монофосфат кальция Са(Н₂Р0₄)₂ Н₂0 и сульфат кальция CaS0₄ -0,5^0. В состав супер­фосфата входят примеси: фосфаты железа и алюминия, кремнезем, а также фосфорная кислота. Сущность производства суперфосфата состоит в разложении природных фосфатов серной кислотой. Про­цесс получения суперфосфата при взаимодействии серной кислоты с кальцийфторапатитом является многофазным гетерогенным про­цессом, протекающим в основном в диффузионной области. Этот процесс можно условно разбить на два этапа. Первый этап — это диффузия серной кислоты к частицам апатита, сопровождаемая быстрой химической реакцией на поверхности частиц, которая идет до полного израсходования кислоты, и кристаллизация сульфата кальция:

Ca₃F (Р0₄)₃ + 5H₂S0₄ + 2,5Н₂0 = 5 (CaS0₄ ■ 0,5Н.,О) + 3H₃P0₄ + HF + Q (а)

Второй этап —диффузия образовавшейся фосфорной кислоты в порах неразложившихся частиц апатита, сопровождаемая реак­цией

Ca₅F (POj)₃ + 7Н₃Р0₄ + 5Н₂0 = 5Са (Н₂Р0₄)₂ • Н₂0 + HF + Q (б)

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Реакция (а) начинается сразу же после смешения и заканчивается в реак­ционной суперфосфатной камере в течение 20—40 мин в период схватывания и затвердевания суперфосфатной массы, которые происходят за счет сравнительно быстрой кристаллизации малорас­творимого сульфата кальция и перекристаллизации полугидрата в ангидрит по уравнению реакции

2CaS0₄ • 0,5Н₂О = 2CaS0₄ + Н₂0

Последующая стадия процесса — созревание суперфосфата, т. е. образование и кристаллизация монокальцийфосфата, происходит медленно и заканчивается лишь на складе (дозревание) при выле­живании суперфосфата в течение 6—25 суток. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией фосфорной кислоты через образовавшуюся корку монокальцийфосфата, покрывающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией новой твердой фазы Са(Н₂Р0₄)₂-Н^О. Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только кинетикой реакций и диффузией кислот, но и структурой образовавшихся кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и качество супер­фосфата. Ускорить диффузионные, процессы и реакции (а) и (б) можно повышением начальной концентрации серной кислоты до оптимальной и температуры.

Зависимость степени разложения фосфатного сырья от концен­трации исходной серной кислоты за определенный период времени (изохрона) представлена на рис. 29. Кривая имеет два максимума. При повышении концентрации серной кислоты в области разбав­ленных растворов и понижении концентрации в области концентри-