Тұнба мен ерітіндінің арасындағы тепе – теңдік. Ерігіштік көбейтіндісі

Химиялық реакциялардың негізгі бір аналитикалық әсері –тұнбалар пайда болуы. Тұнбалар, әсіресе түсті болса, көзбен жақсы көрінеді. Тұнба алу реакциялары заттарды бөлуге пайдаланылады. Тұнба түсу процесін сандық жолмен сипаттауға болады: тұнбаның массасын анықтау гравиметриялық анализ, не анықтайтын затты түгел тұнбаға түсіруге кеткен стандартты реактивтің көлемін анықтау – титриметриялық анализ. Осының бәрі тұнба алу реакцияларын заттарды ашуға, анықтауға және бөлуге пайдалануға мүмкіншілік береді.

Тұнба түзілгенде гетерогенді екі фазалы «ерітінді – тұнба» жүйесі пайда болады. Негізгі заңдылықтар кристалдық торы иондардан тұратын нашар еритін электролиттерге қорытып шығарылған. Мұндай жүйедегі тепе теңдікке:

_еру

МА ↔ М ⁿ⁺ + A ^n- (11.1)

^{тұнба тұну қаныққан ерітінді}

әрекеттесуші массалар заңы қолданылады:

(11.2)

Қатты фазаның активтігін бірге тең деп есептесе:

 

 

Тұну және еру жылдамдықтары теңескенде нашар еритін электролиттің қаныққан ерітіндісіндегі иондардың концентрацияларының (активтіктерінінің) көбейтіндісі белгілі температура мен қысымда тұрақты мән. Бұл константаны термодинамикалық ерігіштік көбетіндісі деп атайды – ЕК^Т.

 

(11.3)

 

(11.3) теңдігі тек артық мөлшердегі ерімеген қатты затпен тепе – теңдікте болған қаныққан ерітіндіге пайдаланылады.

 

(11.4)

ЕК ^К – концентрациялы ерігіштік көбейтіндісі Бұл мәнді тек μ→0, f_Mⁿ⁺ = f_A^n- →1 болғанда ғана пайдалануға болады.

Егер тұнба түзілуімен қатар бәсекелес реакциялар жүретін болса шартты ерігіштік көбейтіндісі қорытылады:

 

(11.5)

 

Жалпы жағдайда тұнбаның құрамы М_mA_n болса

 

(11.6)

 

; (11.7)

(11.4), (11.7) теңдіктерінен ерігіштік көбейтіндісі мен заттың молярлы ерігіштігінің (ε) арасындағы байланысты табуға болады:

 

МА↔М^п++А^п- ; ε = [Mⁿ⁺]=[A^n-]

(11.4) теңдігінен:

(11.8)

 

Тұнбаның құрамы М_mA_n болғанда:

 

М_mA_n ↔_mМ^п++_nА^m-

_mε _nε

(11.9)

 

(11.8), (11.9) теңдіктері тұнбаның таза судағы ерігіштігін есептеуге мүмкіншілік береді, яғни табылған ерігіштік тек температура мен қысымға байланысты = ƒ (t^o, P). Бұл жағдайда активтік коэффициенттері бірге тең, ал пайда болған иондар қосымша реакцияларға қатыспайды деп есептеледі.

Мысалы, 25^оС –да 500 мл суда неше грамм кальций фосфаты ериді?

EK (Ca₃(PO₄)₂) = 2,0∙10^-29

 

Ca₃(PO₄)₂ ↓↔ 3 Ca²⁺+2PO₄^3-; EK=[ Ca²⁺]³∙[ PO₄^3-]²

Тұздың еріген ε моль мөлшерінен 3 ε моль Ca²⁺ және 2 ε моль PO₄^3- пайда болады:

 

[ Ca²⁺]=3 ε; [ PO₄^3-]=2 ε; ЕК= (3 ε)³∙(2 ε)²=3³∙ ε ³∙2²∙ ε²= 3³∙2²∙ ε⁵

Тұнбаның ерігіштігі күшті электролиттің ерітіндісінде артады. Бұл құбылыс ерітіндінің иондық күшінің артуына байланысты, ол «тұзды эффект» деп аталады. μ≠0, ƒ<1, (11.3),(11.6) теңдіктерінен:

 

,

 

Тұнбаның ерігіштігіне ерітіндінің иондық күшіне байланысты иондардың активтік коэффициенті әсер етеді ε=ƒ (t°, P,μ).

Мысалы, 25^оС –да 500 мл 0,1М NaNO₃ ерітіндісінде неше грамм кальций фосфаты ериді?

Алдымен NaNO₃ ерітіндісінің иондық күшін тауып аламыз:

 

 

Кестеден осы иондық күшке сәйкес Ca²⁺ және PO₄^3- иондарының активтік коэффициенттері ƒ(Ca²⁺)=0,33,ƒ(PO₄^3- )=0,08.

 

,

яғни кальций фосфатының 0,1М NaNO₃ ерітіндісіндегі ерігіштігі таза судағымен салыстырғанда 10 есе артады.

Егер ерітіндіде бәсекелес бөгде реакциялар жүретін болса (а ≠1, а <1), тұнбаның ерігіштігі бәсекелес реакцияның коэффициенттеріне де тәуелді болады ε =ƒ (t°, P, ƒ, α):

 

(11.10)

 

Тұнбаның ерігіштігіне бәсекелес реакциялардың әсерін төменде қарастырамыз.