Идеалды және реалды жүйелер.

Активтік коэффициент

Массалар әрекеттесу заңына (3.1-3.2) сүйеніп қорытылып шығарылған тепе-теңдік константасының теңдігі (3.4) заттардың кез-келген концентрацияларына сәйкес деп есептелінеді. Бірақ, тәжірибеде (3.1), (3.2), (3.4) теңдіктері реакцияласатын заттар­дың өте төменгі концентрацияларына ғана әділетті, ал заттың жоғарғы концентрацияларында бұл заңдылықтар толық сақталмайды. Реагентредің концентрациялары өскен сайын жүйенің (3.1), (3.2), (3.4) теңдіктерінен ауытқуы артады. Реагенттердің концентрациялары өзгеруімен тепе-теңдік константасының мәні де өзгере бастайды, демек тепе-теңдік константасының тұрақтылығы сақталмайды.

Массалар әрекеттесу заңына толық бағынатын жүйелерді (ерітінділерді) идеалды жүйелер деп атайды. Бұл реагенттердің концентрациялары өте төмен жүйелер, ал ерітінділерде – шексіз сұйытылған ерітінділер.

Реалды ерітінділерде иондардың алғашқы концентрация­лары осы иондардың шын химиялық активтігіне сәйкес келмейді, сондықтан олардың идеалды ерітінділерден айырмашылығы бар. Реалды жүйелерде әрекеттесетін бөлшек­терге иондар мен молекулалардың әсер етуіне байланысты реакцияласатын заттардың концентрацияларынан олардың шындық химиялық активтігі төмен болады.

Реалды жүйелердегі реакцияласатын бөлшектердің идеалды жүйедегі бөлшектерден айырмашылығының бір себебі – электростатикалық ион-ион, ион-диполь, диполь-диполь әрекеттесулері. Иондардың өзара әсерлесу күші олардың химиялық әрекеттесу қабілеттігін азайтады. Сондықтан иондардың эффектілі концентрациясын ескеру үшін активтік концентрация (активтік α) деген ұғым енгізіледі:

α= f ^. c

f – активтік коэффициент, иондардың бір-біріне әсері мен бөлшектердің химиялық реакцияға қабілеттігінің арасындағы байланысты көрсетеді.

Идеалды жүйелерде f → 1, α ≈ с. Реалды жүйелерде активтік коэффициенттің бірден айырмашылығы болғандықтан алғашқы концентрацияға тең емес (α ≠ с).

Тепе-теңдік константасы теңдігіндегі концентрацияның орнына активтікті қойса К реагенттердің кез-келген концентрациясында өзінің тұрақтылығын сақтайды және термодинамикалық тепе-теңдік константасы деп аталады:

(3.6)

Құрамында тек аниондар (f _–), не катиондар (f ₊) бар ерітінділерді дайындауға болмайтындықтан, электролиттің судағы ерітіндісінде иондардың активтік коэффициенті ерітіндіде жүрген барлық иондарға байланысты. Сондықтан тәжірибеде анықтайтын мән – орташа иондық активтік коэффициент f _±.

Құрамы АВ сәйкес электролитте , не болмаса 2lg f _±=lg f _A+lg f _B. Құрамы А_хВ_у сәйкес электролитте , (x+y)lg f _±=xlg f _A+ylg f _B.

Шексіз сұйытылған электролиттің ерітіндісінде f _±→1, егер электролиттің концентрациясын арттырса ол f _± өзгеруіне әкеп соғады (3.1- сурет).

II С [HCL] I С   3.1-сурет f±-тің [HCl]-ға байланысы

3.1 суретінде келтірілгендей реалды ерітінділердің идеалды ерітінділерден ауытқуының екі түрі бар екен: І – теріс ауытқу f _±<1, ал α<c; ІІ–оң ауытқу f _±>1, ал α>c. Аналитикалық химияда электролиттердің сұйытылған ерітінділері пайдаланылатындықтан, аналитик 1.1 суреттегі қисықтың І – бөлігіне сәйкес жағдайда жұмыс істейді, яғни концентрация артқанда f _± бірден кемитін (f _±<1), ал активтік концентрациядан аз жағдайда (α<c).