троение молекул и происхождение молекулярных спектров

 

Молекулы состоят из двух или более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, образующими­ся при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются, но так, что их завершенные оболочки не соприкасают­ся. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов, вернее их ядер, и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

Е = Е _эл + Е _кол + Е _вр

 

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов, наименьший—энергия вращения молекулы:

Е _эл >> Е _кол >> Е _вр

Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газообразном состоянии, в конденсированных состояниях (жидком и твердом) вращение затруднено.

 

Рис. 6. Энергетические переходы в молекуле

 

Так же как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энер­гетическими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию отвечают колебательные уровни, а каждому колеба­тельному уровню — вращательные (рис. 6). Любой уровень, помимо главного, побочного, магнитного и спинового, харак­теризуется колебательным и вращательным квантовыми числами.

Происхождение молекулярных спектров. При получении энергии извне или потере ее молекула переходит с одного энергетического уровня на другой (рис. 6). У молекул, так же как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние (оптические) электроны. Энергия возбуждения внешних электронов молекул примерно такая же, как в атомах (150—600 кДж∙моль^–1), что соответствует излучению в видимой и УФ-частях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают меньшим энергиям (0,4–150 кДж∙моль^–1, излучение в ИК-области), переходы между вращательными уровня­ми характеризуются еще меньшей энергией (0,01–0,4 кДж∙моль^-1, излучение в далекой инфракрасной и микроволновой областях).

Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между ко­лебательными уровнями — колебательными, между вращательны­ми уровнями—вращательными (соответственно спектры называ­ют электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров нет. Электронный переход обязательно сопровождается изменением колебательного и вра­щательного состояний, а колебательный переход приводит к из­менению вращательного состояния.

В спектроскопии чаще используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглоще­ния молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Возбуждение молекул другими видами энергий, например в плазме, не применяют, гак как большинство веществ в этих условиях разлагается. Число энергетических состояний молекул велико и энергии отдельных Переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими частотами сливаются в одну полосу поглощения.

Возвращение молекулы из возбужденного состояния в основное протекает сложнее, чем у атома. Сначала за короткое время (~10^–13 с) молекула переходит на основной уровень возбужден­ного состояния S₁ (см. процесс II, рис. 6). Избыточная энергия при этом выделяется в виде теплоты. Далее процесс может пойти по одному из трех путей: 1) безызлучательный переход с выделением теплоты при столкновении молекул с другими частицами (процесс III); 2) переход на один из колебательных уровней невозбужденного состояния S₀ с испусканием фотона (процесс IV, флуоресценция); 3) переход на триплетный возбуж­денный уровень Т₁ (процесс V), с которого возможен переход в состояние S₀ с выделением теплоты (процесс VII) или фотона (процесс VIII, фосфоресценция). Процессы флуоресценции и фо­сфоресценции объединяют под общим названием люминесценция.

В молекулах, как и в атомах, не все энергетические изменения равновероятны. Так, запрещены переходы более одного электрона за один акт, переходы с изменением побочного квантового числа больше чем на единицу, переходы с изменением спина. Однако вероятность запрещенных энергетических изменений в молекулах несколько выше, чем в атомах, например изменение спина.

Вероятность поглощения фотонов определяет интенсивность спектральных линий, составляющих полосу поглощения. Мак­симум полосы отвечает линии с наибольшей интенсивностью.

 

Молекулярно-спектроскопические методы анализа. По проис­хождению аналитического сигнала выделяют несколько молекулярно-спектроскопических методов.

Абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энер­гетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ-областях. Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами видимого и УФ-излучений, называют спектрофотометрическими и фотометрическими. (Иногда методы, в которых используют поглощение видимого света, называют колориметрическими, от лат. color—цвет.)

Абсорбционная молекулярная спектрометрия (инфракрасная спектрометрия) основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в ИК-области. ИК-спектрометрия — одно из самых эффективных средств исследования строения молекул и идентификации соединений.

Люминесцентная спектрометрия базируется на испускании излучения после возбуждения молекул светом. Если энергетичес­кий переход происходит без изменения спина электрона, метод называют флуоресцентной спектрометрией, если с изменением — фосфоресцентной спектрометрией.

Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.

Фотоакустическая спектроскопия создана на измерении теп­лоты, выделяемой при безызлучательных переходах.

Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внут­ренних электронов молекул.

В табл. 2.1 приведены виды спектроскопии, используемые в аналитической химии.

Электромагнитный спектр и методы анализа Таблица 1

томная спектроскопия

 

Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группы: атомно-эмиссионные, атомно-абсорбционные и атомно-флуоресцентные. Выбор того или иного метода определяется типом образца, областью применения, требуемыми чувствительностью и точностью.

3.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия

 

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения воз­бужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить следующим образом:

A + E → A* → A + hv

где А—атом элемента; А* — возбужденный атом; hv—испуска­емый квант света; Е—энергия, поглощаемая атомом.

Возбуждение атома происходит при столкновениях с частицами плазмы, дуги или искры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии 100–600 кДж∙моль^–1 внешний электрон переходит на один из более высоких энер­гетических уровней и через ~10^–8 с возвращается на основной или какой-либо другой уровень. При этом энергия выделяется либо в виде кванта света hv определенной частоты (длины волны), либо теряется в виде теплоты при столкновениях с другими частицами.

В отличие от молекул атом не имеет колебательных и вра­щательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Несмотря на ряд ограничений, связанных с правилами отбора, с той или иной степенью вероятности в пробе осуществляются все возможные переходы. Поэтому эмиссионный спектр состоит из множества спектральных линий разной интенсивности.

Интенсивность линии зависим от ко­личества атомов, в которых осуществ­ляется тот или иной переход. Чем более вероятен переход, тем больше атомов участвует в нем, тем интенсивнее спек­тральная линия. Рассмотрим переход i—k (рис. 7). Число фотонов (z), испуска­емых частицами, находящимися в со­стоянии i (N_i), равно

z_ik = A_ik∙N_i

Рис. 7. Один из энергети­ческих переходов в атоме: волнистая стрелка — безызлучательный переход

где A_ik—коэффициент Эйнштейна, равный ~10⁹ —10⁷ с^-1, ко­торый показывает, сколько фотонов в секунду испускают N _i частиц.

Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, ближай­шего к основному. Спектральные линии, соответствующие такому переходу, называют резонансными. Эти линии обладают наиболь­шей интенсивностью, их чаще всего используют в аналитической химии.

В спектрах атомов имеются линии с близкой энергией, их длины волн отличаются на несколько сотых или даже тысячных нанометра. Две такие линии составляют дуплет, три—триплет, четыре—квартет и т. д. Испускание дуплетов, триплетов и т. д. связано с мультиплетностью М, равной

M = 2 S + 1

где S—суммарный спин атома.

Поскольку спин может принимать значения +¹/₂ и ~¹/₂, очевидно, что мультиплетность на единицу больше числа неспаренных электронов в атоме. Например, в атоме натрия имеется один неспаренный электрон на уровне 35, следовательно, для него М=2 и в спектре натрия имеются резонансные линии 588, 996 и 589, 593 нм, составляющие дуплет. Для атомов с двумя внешними электронами М принимает значения, равные 1 и 3, т. е. осуществляются синглетные и триплетные переходы. Чем сложнее атом, тем больше линий в его спектре. Так, в спектрах тяжелых атомов (железо, никель) насчитываются тысячи линий. Спектры иона и атома элемента отличаются, поскольку их электронное строение неодинаково. В таблицах спектральных линий приводят длины волн элементов с указанием степени ионизации атома: нейтральные атомы обозначают римской цифрой I, однократно ионизованные ато­мы—II и т. д. Энергию, которую нужно сообщить атому для ионизации, называют потенциалом ионизации. Таким образом, для получения спектра атомов нельзя сообщать им энергию больше потенциала ионизации.

Рис. 5. Линейчатый спектр водорода и полосатый спектр азота

В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние — атомизироватъ. В атомно-эмиссионных методах способ атомизации является одновременно и способом возбуждения атомов. Однако некоторые соединения атомизируются с трудом. Частично или полностью они остаются в виде молекул, которые дают спектры, состоящие из полос испускания. Такие спектры называют полосатыми (рис. 5) в отличие от линейчатых спектров атомов и ионов. Образование молекул при атомно-эмиссионном анализе чаще рассматривают как помеху, в некоторых случаях полосы поглощения используют для опре­деления.

Лекции 3,4

Экскурс в историю спектрального анализа

Открытие спектрального анализа было подготовлено классическими исследованиями Ньютона, Волластона, Фраунгофера и других ученых. Были известны факты, указывающие на характеристичность излучения ряда веществ. Так, Тольбат еще в 1826 г. производил эксперименты с окрашенными пламенами, а Алтер в 1854 г. предложил признаки для определения некоторых металлов по их искровым спектрам. Однако годом рождения эмиссионного спектрального анализа считается 1859 г., когда немецкие физик Кирхгоф и химик Бунзен опубликовали совместную работу по обнаружению щелочных металлов с помощью спектроскопа и установили, что атомы поглощают те же самые длины волн, что и испускают, и что каждому химическому элементу принадлежит свой, характерный для него, и только для него, линейчатый спектр, который является такой же постоянной характеристикой элемента, как, скажем, его атомный вес. Это обстоятельство и положено в основу спектрального анализа.

До 1923 г. спектральный анализ имел, главным образом, качественный характер и сыграл важную роль в открытии новых элементов. Методами спектрального анализа было открыто 25 элементов периодической системы Д.И. Менделеева, в том числе: цезий и рубидий (Кирхгоф и Бунзен, 1861 г.), таллий (Крукс, 1861 г.), индий (Райх и Рихтер, 1863 г.), галлий (Лекок де Буабордан, 1875 г.), гелий (Локьер, 1868 г.). Рамзаем и Рэлеем были открыты инертные газы аргон, неон, ксенон и криптон; затем были открыты 14 редкоземельных элементов и, наконец, в 1923 г. гафний.

В чисто производственной обстановке спектральный анализ начал использоваться в 1923 г. в Англии для сортировки предназначенного к переплавке металлического лома, при этом применялся спектроскоп с дифракционной решеткой.

В России качественный спектральный анализ впервые широко применил в 1909 г. академик В.И. Вернадский при геохимических исследованиях.

Начиная с 1930-х гг., атомная спектроскопия развивается как способ количественного определения элементов и становится основным методом исследования состава вещества в самых различных областях науки и техники: металлургии, геологии, астрономии, биологии, медицине и др.

Основными преимуществами спектроскопии перед другими методами анализа являются:

высокая чувствительность (10^–5…10^–7 %) – практически чувствительность спектрального анализа всегда выше чувствительности весового химического анализа;

достаточно хорошая точность (3…5 %) – при малых концентрациях точность спектрального анализа превосходит точность химического анализа и может несколько уступать ему при больших концентрациях;

экспрессность – в абсолютном большинстве случаев при спектральном анализе затраты времени от взятия пробы и до получения конечного результата несравнимо меньше, чем при других методах анализа;

многокомпонентность – методами спектрального анализа возможно одновременное определение 20 и более элементов, в то время как при химическом анализе возможно только раздельное определение каждого элемента, для чего требуется проведение отдельных специфических реакций;

контроль изделий без их разрушений – спектроскопия остается единственным доступным методом анализа крупногабаритных изделий и предметов, не допускающих повреждения их поверхностей;

требование малого количества анализируемого образца – во многих случаях для проведения спектрального анализа достаточно сотых долей грамма исследуемого вещества;

универсальность – практически одни и те же методы спектрального анализа пригодны для определения различных элементов и в самых разнообразных объектах – от природного сырья до живой клетки;

документальность – при фотографическом варианте метода (получение фотопластинки) или при фотоэлектрической регистрации (лента самописца или распечатка) результаты анализа могут храниться длительное время и быть документом, по которому можно многократно произвести проверку правильности и точности анализа.

Наконец, имеется область исследований, не доступная до настоящего времени никаким другим методам анализа, кроме спектрального. Речь идет об изучении состава небесных тел и межзвездного вещества. Спектральный метод анализа имеет в этой области полную монополию.

 

Спектральные приборы

 

Общие характеристики. Спектральные приборы предназначены для анализа сложного излучения, непосредственно излучаемого различными телами или преобразованного в результате взаимодействия излучения с веществом. Эти исследования проводятся в широком диапазоне длин волн от далекой ультрафиолетовой области до миллиметровых радиоволн.

Спектральные приборы позволяют:

a) разложить исследуемое излучение в спектр, т.е. расположить по длинам волн излучение, которое попадает на вход прибора;

b) зафиксировать положение отдельных участков спектра или отдельных спектральных линий;

c) измерить интенсивность какого-либо участка спектра или спектральной линии.

По положению линий в спектре, т.е. по длинам волн, можно судить об уровнях энергии и внутреннем строении атомов и молекул, а по интенсивности линий – о вероятностях переходов между отдельными уровнями. Интенсивность спектральных линий определяется также числом излучающих атомов и молекул, что дает возможность определить содержание отдельных элементов и молекулярных соединений в исследуемом веществе. По форме контура спектральных линий можно сделать заключение о характере взаимодействия между частицами, о влиянии электрических и магнитных полей, а также о температуре, при которой происходит излучение. Таким образом, спектральные приборы исследуют излучение как сигнал, посылаемый в определенных условиях веществом и дающий информацию о его строении.

Различают атомный и молекулярный спектральный анализ. В обоих случаях анализ может проводиться по спектрам излучения и тогда он называется эмиссионным. Анализ по спектрам поглощения именуется абсорбционным.

Спектры излучения атомов обычно получаются при высокой температуре источника света, при которой происходит испарение вещества, расщепление его молекул на отдельные атомы и возбуждение атомов.

При исследовании спектров важно, чтобы в процессе анализа молекулы не изменили своей структуры. Спектры молекул можно изучать и в излучении, и в поглощении. Спектры сложных молекул легче изучать в поглощении, так как при этом они не распадаются.

При абсорбционном анализе свет от источника со сплошным спектром пропускают через исследуемое вещество. При этом часть световой энергии будет избирательно поглощаться атомами или молекулами вещества. В результате на фоне сплошного спектра появятся темные линии и полосы поглощения. По положению, структуре и коэффициенту поглощения этих линий можно узнать состав и строение исследуемого вещества.

Принципиальная схема спектрального прибора и назначение отдельных узлов. Спектральный прибор состоит из трех основных частей: осветительной, диспергирующей и приемно-регистрирующей.

Осветительная часть включает источник излучения и фокусирующую оптику, при помощи которой освещается узкая входная щель прибора.

Спектральная часть состоит из входной щели, диспергирующей и фокусирующей систем (рис.2).

Входная щель (3 на рис.2) является вторичным источником немонохроматического света или “предметом” по отношению ко всей последующей оптической части прибора. Изображение щели, разложенное диспергирующей системой по длинам волн и сфокусированное на выходе прибора и представляет собой наблюдаемый спектр источника излучения.

В принципе спектральный прибор можно построить и без входной щели, используя в качестве предмета непосредственно источник излучения. Но все реальные источники имеют значительные размеры и после разложения в спектр их монохроматические изображения частично наложатся друг на друга и их невозможно будет различать. Чтобы избежать этого, на пути лучей ставится узкая щель и ее монохроматические изображения получаются в виде резких линий. Именно форме изображения щели в свете той или иной длины волны обязано появление термина «спектральная линия».

Рис. 2. Оптическая схема призменного спектрального прибора:

1 - источник света – исследуемое вещество;

2 - конденсорная линза;

3 - узкая входная щель;

4 - коллимирующий объектив;

5 - призма – диспергирующий элемент;

6 - фокусирующий объектив;

7 - фокальная плоскость – плоскость формирования спектра излучения.

 

Однако уменьшать ширину щели разумно лишь до определенного предела, обусловленного дифракцией, ниже которого дальнейшее ее сужение уже приводит не к уменьшению ширины спектральных линий, а, наоборот, к увеличению. Этот предел называется нормальной шириной щели и равен

S_H = f₁ λ /D, (2)

где D – диаметр пучка света, падающего на призму, а затем на фокусирующий объектив.

При любой ширине щели S ≥ S_H дифракционными явлениями на ней можно пренебречь и рассматривать ход лучей в приборе по законам геометрической оптики.

Часть прибора, включающая щель 3 и первый по ходу лучей объектив 4 на рис.2, называется коллиматором. Его назначение – создать параллельные пучки лучей. Поэтому щель всегда ставится в фокусе объектива, а сам объектив должен быть ахроматическим, т.е. его фокусное расстояние не должно зависеть от длины волны.

Для получения максимальной интенсивности спектра объектив коллиматора должен быть полностью заполнен светом. Это достигается специальным выбором условий освещения щели.

Источник света с большой равномерной излучающей поверхностью можно расположить непосредственно перед щелью. Если угловая ширина источника α (рис.2), не меньше углового размера коллимирующего объектива β, то коллиматор заполнен светом. При этом никакая осветительная система не может увеличить световой поток, приходящий в прибор. Из условия α = β (рис.2) следует, что источник диаметром d должен располагаться от щели (2) на расстоянии

l = f ₁ d/D (3)

Если источник света мал или по техническим причинам его нельзя расположить близко к щели, чтобы выполнялось условие (3), пользуются линзовыми осветительными системами, формирующими изображение источника на входной щели спектрального прибора, как показано на рис. 2. В этом случае в условии (3) d – диаметр апертуры конденсорной линзы, l – расстояние от линзы до входной щели.

Щель спектрального прибора

Щель — весьма ответственная часть спектрального прибора, поскольку каждая спектральная линия представляет собой изо­бражение щели.

От ширины щели в известных пределах зависит интенсивность спектральных линий, возможность разделения близких линий в спектре и т. д. Поэтому в большинстве приборов щель делается раздвижной, так чтобы можно было менять ее ширину в преде­лах примерно от 0,001 до 0,1 мм. Края щели должны быть строго параллельными друг другу и без дефектов — зазубрин и высту­пов. Краям щели придают форму, показанную на рис. 41, для того, чтобы свет не мог, отразившись от них, попасть в прибор. Отечественные приборы снабжены «симметричными» щелями, в которых одновременно смещаются обе щечки (/); в этом случае /середина щели при изменении ее ширины не смещается. Щель собирают в отдельном корпусе, который затем монтируется в прибор. Для защиты щели от пыли, механических повреждений и попадания раскаленных капелек металла от источника света, щель закрывается стеклянным или кварцевым окошком, в зави­симости от материала оптики прибора. Щечки щели выполняют­ся из нержавеющей стали. Щель следует тщательно оберегать от воздействия химически активных паров.

Щель ограничивается так же и по высоте, для чего служат специальные диафрагмы, которые устанавливаются перед щелью. 11л рис. 42 показана наиболее распространенная диафрагма. Как видно из рисунка, перемещая диафрагму относительно щели, можно не только ограничивать высоту щели, но и освещать различные участки.

 

Диспергирующая система предназначена для пространственного разделения пучков света различных длин волн. В качестве диспергирующих элементов используются призмы, дифракционные решетки, а также интерферометр Фабри-Перо и другие приборы.

Рассмотрим ход лучей в призменном спектральном приборе (рис.2). Пусть источник 1 излучает свет только двух длин волн λ₁ и λ₂. Выйдя из коллиматора, параллельный пучок света падает на призму 5 под одним и тем же углом. Для света длины волны λ₁ показатель преломления имеет значение n₁. Поэтому параллельно падающие лучи света с одинаковой длиной волны одинаково преломляются на гранях призмы и выходят из нее снова параллельным пучком под некоторым углом φ₁ к первоначальному направлению. Лучи другой длины волны также выйдут из призмы параллельным пучком, но в другом направлении, под углом φ₂, т.к. n ₁(λ₁) ≠ n₂(λ₂)(рис. 2 и 3). Так призма осуществляет пространственное разделение световых пучков различных длин волн.

 

Рис. 3. Ход лучей света двух разных длин волн λ₁ и λ₂ через призму

Объектив камеры 6 собирает параллельные пучки света, выходящие из призмы, в своей фокальной плоскости 6. Так как лучи различных длин волн имеют после призмы различные направления, то в фокальной плоскости объектива камеры получается ряд параллельных, различно окрашенных изображений щели, образующих систему спектральных линий – спектр излучения источника (рис. 4, а).

Рис. 4. Система спектральных линий излучения ртути (а) и соответствующее распределение интенсивности света в спектре (б)

 

риемно-регистрирующая часть.В фокальной плоскости объектива (6) камеры получается спектр, доступный измерению данным прибором. Если с этой плоскостью совместить эмульсию фотопластинки и включить источник света, то после проявления на пластинке появится в виде темных линий сразу весь участок спектра. Приборы подобного типа именуются спектрографами.

Можно поступить иначе: на пересечении оптической оси прибора с фокальной плоскостью объектива установить вторую щель (выходную), параллельную входной. Выходная щель при соответствующей ширине вырежет из всего спектра только одну спектральную линию. Такие приборы называют монохроматорами. С их помощью также можно изучить весь спектр, но для этого необходимо поворачивать диспергирующий элемент. Тогда через выходную щель последовательно пройдут все линии спектра. Если теперь поставить за щелью фотоприемник с усилителем (например, фотодиод или фотоэлектронный умножитель), а призму вращать автоматически, то можно записать весь спектр в виде максимумов интенсивности фотосигнала, расположенных в определенном порядке (рис. 4, б).

В последнее время в качестве фоторегистратора используются специальные матрицы и линейки фоточувствительных элементов (ПЗС–матрицы и ПЗС–линейки; ПЗС – прибор с зарядовой связью) формирующие сигнал в телевизионном формате. В сочетании со специальной платой ввода изображений и компьютером такие устройства позволяют получать в цифровом виде информацию о распределении интенсивности в спектре излучения. Фотоэлектрическая запись спектра имеет то преимущество, что на графике одновременно регистрируются длины волн, относительные интенсивности и форма спектральных линий.

Рис. 5. Анализатор спектров фотоэлектрический к спектрографам и квантометрам ФЭП-454

 

Регистрация спектра на ФЭП-454 обладает целым рядом преимуществ по сравнению с фотографической регистрацией

• широкий диапазон спектральной чувствительности;
• высокая квантовая эффективность твердотельных приёмников;
• прямой ввод спектра в компьютер и автоматизированная
• обработка информации;
• отсутствие фотометрирования;
• отпадает необходимость в фотоматериалах и их обработке;
• экспрессность проведения анализа;
• широкий динамический диапазон интенсивностей;
• получение результатов в реальном масштабе времени;
• высокая точность количественного анализа;
• возможность создания и простота ведения баз данных.

 

Рис. 6. Схема образования и переноса заряда в ячейке ПЗС устройства

 

Название ПЗС — прибор с зарядовой связью — отражает способ считывания электрического потенциала методом сдвига заряда от элемента к элементу.

ПЗС устройство состоит из поликремния, отделённого от кремниевой подложки, у которой при подаче напряжения через поликремневые затворы изменяются электрические потенциалы вблизи электродов. Один элемент ПЗС-матрицы формируется тремя или четырьмя электродами. Положительное напряжение на одном из электродов создаёт потенциальную яму, куда устремляются электроны из соседней зоны. Последовательное переключение напряжения на электродах перемещает потенциальную яму, а следовательно, и находящиеся в ней электроны, в определённом направлении. Так происходит перемещение по одной строке матрицы.

Если речь идёт о ПЗС-линейке, то заряд в её единственной строке «перетекает» к выходным каскадам усиления и там преобразуется в уровень напряжения на выходе микросхемы.

У матрицы же, состоящей из многих видеострок, заряд из выходных элементов каждой строки оказывается в ячейке ещё одного сдвигового устройства, устроенного обычно точно таким же образом, но работающего на более высокой частоте сдвига.

Для использования ПЗС в качестве светочувствительного устройства часть электродов изготавливается прозрачной.

 

В простейшем случае за фокальной плоскостью объектива можно поставить окуляр зрительной трубы и наблюдать спектр визуально. Приборы такого типа называются спектроскопами — оптический прибор для визуального наблюдения спектра излучения. Используется для быстрого качественного спектрального анализа веществ в химии, металлургии (например, стилоскоп) и т.д.

 

Оптические характеристики спектрального прибора. К основным характеристикам спектральных приборов, определяющим их функциональные возможности, относятся: дисперсия (угловая и линейная), разрешающая способность и светосила (относительное отверстие).

Угловая дисперсия D _ϕ характеризует способность диспергирующего элемента отклонять излучение различных длин волн на разные углы

,

где d φ - угол между лучами с длинами волн λ и λ+ d λ.

Линейная дисперсия D _l является характеристикой прибора в целом. Она определяет линейное расстояние dl между спектральными линиями с длинами волн λ и λ+ d λ в фокальной плоскости объектива камеры. Линейная дисперсия пропорциональна угловой D_φ и фокусному расстоянию объектива f ₂ :

(6)

Разрешающая способность. Ранее было показано в (2) и (4), что наблюдаемая спектральная линия имеет конечную ширину. Поэтому линии двух близких волн не всегда и не любым прибором удается наблюдать раздельно, они как бы сливаются, накладываясь друг на друга. Для каждого прибора существует предельная разность в длинах волн двух линий, которые еще могут наблюдаться раздельно: ∆λ = λ₂ – λ₁. Для призменных приборов эта разность не постоянна по спектру, она зависит от средней длины волны λ = (λ₁+λ₂)/2 этих линий.

Разрешающая способность R есть количественная оценка способности спектрального прибора различать две близко расположенные спектральные линии:

(7)

Светосила и относительное отверстие спектральных приборов. Для повышения чувствительности анализа важно, чтобы в спектральный прибор попадала максимально возможная доля энергии, излучаемой источником. Для этой цели применяются различные осветительные системы, задачей которых является: равномерное освещение щели и формирование пучка с углом падения на щель α, равным угловому размеру объектива коллиматора β. Допустим, что это условие выполнено. Тогда величиной, определяющей часть энергии, попадающей в прибор, является угол β, который определяется из условия

Обычно за меру светосилы прибора принимают величину D/f ₁, называемую относительным отверстием. Для фотообъективов D/f колеблется от 1:1,2 до 1:4 (нормальные объективы) и даже 1:20 (длиннофокусные телеобъективы). Чтобы увеличить светосилу диаметр телеобъективов приходится делать большим. Относительные отверстия спектральных приборов в зависимости от их назначения колеблется от 1:2 до 1:40.

 

 

Лекции 5,6

 

ИЗМЕРЕНИЕ СВЕТОВОЙ ЭНЕРГИИ

Фотометрические понятия

Для измерения энергии света пользуются различными фото­метрическими величинами. Нам придется в дальнейшем иметь де­ло со следующими основными фото метрическими величинами: световым потоком Ф, освещенностью Е и интенсивностью света I.

Световым потоком Ф через поверхность S называется количество световой энергии протекающей в единицу времени через данную поверхность.

 

Рис. 7.

Освещенностью Е называется световой поток, приходящийся на единицу поверхности:

E = Ф/ S

Интенсивностью света I в данной точке пространства называется величина светового потока, протекающего внутри еди­ничного телесного угла через единицу площади с центром в рас­сматриваемой точке:

,

где (рис. 7) Ф — световой поток, протекающий через площад­ку S внутри телесного угла Ω;

Θ — угол между направлением светового потока и нормалью n к площадке S;

S∙cos Θ — видимый размер площадки S.

Интенсивность света иногда называют яркостью светового потока.

Излучение протяженных источников (например, пламени, ду­ги или искры) характеризуется яркостью В. Под яркостью источ­ника понимается количество энергии, излучаемой единицей види­мой поверхности источника внутрь единичного телесного угла.

Предположим, что поверхность S источника посылает внутрь телесного угла Омега световой поток Ф. Если ось светового пучка образует угол 0 с перпендикуляром к площадке 5, то, по опреде­лению, яркость источника В равна

.

Приемники света

Основными приемниками света, применяемыми при спектраль­ном анализе, служат: глаз, фотопластинка, фотоэлемент и фото­умножитель.

Глаз. Разрез глаза показан схематически на рис. 8. Глаз представляет собой оптическую систему, дающую изображение рассматриваемого предмета на сетчатой оболочке. Роль линзы играет хрусталик. В сетчатой оболочке разветвлены волокна зри­тельного нерва. Наружный слой сетчатой оболочки состоит из большого числа светочувствительных элементов глаза. Волокна зрительного нерва служат проводником светового раздражения от светочувствительного слоя к мозгу.

Если глаз рассматривает предмет очень удаленный или малых размеров, так что изображение на сетчатой оболочке попадает внутрь отдельного светочувствительного элемента, то световое ощущение определяется световым потоком, попадающим в глаз. Если же изображение покрывает собой поверхность, состоящую из многих светочувствительных элементов, то световое ощущение будет зависеть от освещенности сетчатой оболочки.

Ф о т о п л а с т и н к а. Светочувствительный слой фотопластинки состоит из желатины и кристаллов галоидного серебра. Под действием света и последующей химической обработки происходит выделение металлического серебра, которое создает почернение. Степень почернения зависит от освещенности фотопластинки и длительности ее освещения.

Рис. 8. Схема разреза человеческого глаза

Фотоэлемент. Фотоэлемент преобразует световую энер­гию в электрическую. Фотоэлемент реагирует на величину свето­вого потока.

В практике спектрального анализа находят себе применение фотоэлементы двух типов:

1. Фотоэлементы с запирающим слоем или вентильные фото­элементы, в которых под действием света возникает электродви­жущая сила.

2. Электровакуумные фотоэлементы, в которых используется способность некоторых металлов испускать электроны под дейст­вием света. Под действием света такие фотоэлементы пропускают электрический ток, если их соединить с источником напряжения.

Фотоэлементы первой группы применяются в микрофотомет­рах — приборах для измерений почернений на фотопластинке. Электровакуумные фотоэлементы применяются для реги­страции спектра в фотоэлектрических установках для спектраль­ного анализа. На основе светочувствительных фотодиодов созданы ПЗС-ма́трицы (сокр. от «прибор с зарядовой связью») или CCD-ма́трицы (сокр. от англ. CCD, «Charge-Coupled Device») — специализированные аналоговые интегральные микросхемы, выполненные на основе кремния, использующие технологию ПЗС — приборов с зарядовой связью. CCD-матрицы выполняют функцию преобразования света в электрический сигнал.

Одна матрица CCD представляет собой набор миллионов резисторов, так называемыми "элементами выборки". Чем больше таких элементов находится на матрице, тем выше разрешение и лучше качество изображения. Принцип работы резисторов следующий: свет попадает на элементы матрицы и преобразуется в электрический заряд, величина которого будет тем выше, чем ярче падающий свет. Соответственно там, где света нет, электрический заряд также не возникает.

Схема устройства вентильных фотоэлементов с запирающим слоем показана на рис. 9. На металлическом электроде 1 распо­ложен слой полупроводника 2. На его поверхность наносится тонкий полупрозрачный металлический слой 3, который служит вто­рым электродом фотоэлемента. При соответствующей термической обработке на границе полупроводника с металлом создается тон­кий плохопроводящий, так называемый запирающий слой ЗС, пропускающий электроны в одном направлении и почти не про­пускающий их в другом.

Рис. 9. Схема устройства вентильного фо­тоэлемента

Если в кристаллическом полупроводнике создать p—n-переход и осветить его, то число свободных носителей заряда — электронов и дырок будет увеличиваться. Однако из-за односторонней проводимости p—n-перехода электронный и дырочный токи, текущие в противоположных направлениях, оказываются различными. Вследствие этого на p—n-переходе создается напряжение, а если цепь замкнуть, то в ней потечет ток.

В качестве примера (рис. 27.5) рассмотрим вентильный фотоэлемент, изготовленный из металла 1 (например, меди), его окиси 2 и напыленного сверху прозрачного тонкого золотого слоя 3. На границе между металлом и его окисью возникает p—n-переход, пропускающий электроны из металла в окись, а дырки — из окиси в металл. Под действием света число электронов и дырок возрастает и во внешней цепи через резистор появляется ток, который течет в указанном на рисунке направлении.

 

При освещении фотоэлемента со сторо­ны полупрозрачного слоя происходит односторон­нее перемещение электро­нов, освобождающихся под действием света сквозь запирающий слой. Вследствие этого появля­ется электродвижущая сила на контактных элек­тродах 1 и 3. Если при этом замкнуть фотоэле­мент на внешнее сопро­тивление, в цепи будет протекать ток. В настоящее время применяются фотоэлементы четырех типов; меднозакисные, селеновые, серно- таллиевые и серносеребряные.

 

 

 

Рис. 10. Схема устройства электроваку­умного фотоэлемента

 

Электровакуумный фотоэлемент (рис. 10) состоит из стеклян­ного эвакуированного ^[1] баллона и двух электродов. Катодом служит тонкий слой щелоч­ного металла К, покры­вающий часть внутрен­ней поверхности баллона. Анод А выполнен в виде кольца, расположенного против (металлического слоя. Под действием све­та катод испускает поток электронов. Если фото­элемент включен в цепь с источником электро­движущей силы, то при его освещении в цепи возникает электрический ток. Сила тока в цепи ва­куумного фотоэлемента прямо пропорциональна величине светового по­тока, действующего на катод.

Свойства, параметры и характеристики фотоэлементов зависят от свойств применяемого катода. В современных фотоэлементах применяются в основном два типа катодов — кислородно-цезиевый и сурьмяно-цезиевый.

Фотоэлементы выпускаются двух типов — вакуумные и газонаполненные. В вакуумных фотоэлементах ток образуется только фотоэлектронами, а в газонаполненных фотоэлектронный ток еще и усиливается за счет ионизации газа, производимой фототоком. Газонаполненные фотоэлементы обладают большей чувствительностью, чем вакуумные, но менее стабильны в работе и обладают некоторой инерционностью, поэтому в спектрально-аналитической практике не применяются.

Чувствительность фотоэлемента измеряется той силой тока, ко­торую вызывает световой поток в 1 люмен. Единица чувстви­тельности имеет размер­ность (мка/лм). Пример­ная чувствительность вентильных фотоэлемен­тов приведена в табл.2.

Электровакуумные фо­тоэлементы менее чувст­вительны по сравнению с вентильными фотоэлемен­тами. Электровакуумные фотоэлементы с цезиевым катодом марки СЦВ-4, которые большей частью используются в РФ, имеют чувствительность в 100 мка/лм.

Таблица 2

Чувствительность вентильных фотоэлементов

Тип фотоэлемента	Чувствительность мк а/л м
Меднозакисные....	100--200
Селеновые	400--500
Серноталлиевые....	4000--6000
Серносеребряные...	4000--6000

 

Фотоэлектронные умножители. Для регистра­ции световых потоков и в частности потоков, создаваемых спект­ральными линиями, чувствительности обычных фотоэлементов часто оказывается недостаточно, так как получаемые электриче­ские сигналы слишком слабы. Поэтому приходится прибегать к усилению фототоков. Этого можно добиться при помощи спе­циальных усилительных схем, что иногда и применяют в спектроаналитических установках. Однако можно», не прибегая к подоб­ным схемам, во много десятков раз увеличить фототоки путем их усиления в самом приемнике света. Такой прием усиления при­меняется в фотоэлектронных умножителях.

Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного умножителя показана на рис. 11. В эвакуированной трубке по­мещено несколько электродов, поверхность которых покрыта це­рием. Между жаждой парой электродов, называемых динодами (К ₁ и К ₂, К ₂ и К ₃ и т. д.) приложена разность потенциалов, при­чем потенциал каждого последующего электрода выше предыду­щего. С поверхности катода К ₁ под действием светового потока, падающего на него, испускаются электроны, которые попадают на катод К ₂ и выбивают с его поверхности вторичные электроны; при этом каждый первичный электрон, попадая на электрод К ₂, выбивает из него несколько вторичных электронов. В результате этого от электрода К ₂ к электроду К ₃ будет направлен более интен­сивный поток электронов, который выбьет из электрода К ₃ еще больше электронов и т. д. Если каждый электрон, попадая на электрод, выбивает из него α вторичных электронов, то, обозна­чив через I ₁, силу тока между электродами К ₁ и К ₂; I ₂ — силу тока между электродами К ₂ и К ₃ и т. д., получаем:

I ₂ = α∙ I ₁; I ₃ = α∙ I ₂; I ₄ = α∙ I ₃ и т.д.

Ясно, что если в умножителе имеется n пар электродов, то ток I на выходе будет равен:

I = I ₁∙ αⁿ

Следовательно, коэффициент усиления фотоэлектронного умно­жителя равен αⁿ. Каждая пара электродов называется каскадом усилителя.

Рис. 11. Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного фотоумножителя

 

Коэффициент усиления фотоэлектронного умножителя зависит, таким образом, от числа каскадов усиления.

Фотоэлектронные умножители позволяют получать токи в 10⁵ раз большие, чем фотоэлементы. Однако большие токи разру­шают катоды фотоумножителя; поэтому этот прибор можно при­менять только при регистрации слабых световых потоков.

 

ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

 

При спектральном анализе необходимо знать не только дли­ны волн соответствующих линий, но и их интенсивности (Интенсивность света — это количество световой энергии, протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении).

По интенсивности линий определяют относительное количество эле­мента в пробе. Для того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких факторов зависит интенсивность спектральных линий.

Как уже отмечалось, в пламени, дуге и искре возбуждение является термическим. В этом случае интенсивность I спектраль­ной линии, излучаемой нейтральным атомом или ионом, выра­жается следующей формулой: (Эта формула учитывает только процесс излучения света атомами. При ее выводе не учитывалось, что часть излучения атомов поглощается в объеме газа и не выходит за пределы источника света)

(5)

где К — коэффициент, з ависящий от особенностей атома, свойств спектрального прибора и способа освещения щели;

N — общее число невозбужденных атомов (нейтральных или ионизованных) данного элемента в единице объе­ма светящегося пара;

E_n — энергия возбужденного состояния атома;

Т — температура источника света;

k — постоянная величина;

е — постоянная величина (основание натурального лога­рифма), равная 2,72;

h — постоянная Планка;

υ — частота световых колебаний.

В формуле (5) произведение hy есть энергия одного кванта света. Отсюда видно, что интенсивность спектральной линии (при возбуждении в таких источниках, как дуга, искра, пламя) зави­сит от следующих факторов: энергии верхнего возбужденного уровня (Е_п), числа атомов в облаке разряда (N) и темпера­туры газа (Т).

Рассмотрим в отдельности влияние каждого из этих факторов на интенсивность спектральных линий.

 

Зависимость интенсивности спектральной линии

от энергии возбужденного состояния

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии Е_п при данном общем их числе N и температуре газа Т, будет тем больше, чем меньше Е_п. Чем больше энергия верхнего уровня Е_п, тем труднее осуществляется возбуждение.

Линии, соответствующие более низкому потенциалу воз­буждения, в большинстве случаев являются более интенсив­ными.

Линия, соответствующая излучению при переходе с резонанс­ного уровня на основной уровень, называется резонансной ли­нией. Так как энергия возбуждения резонансного уровня наи­меньшая, то резонансная линия является наиболее интенсивной линией в спектре элемента, если нет особых причин, ведущих к ее ослаблению.

 

Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа

С повышением температуры газа увеличивается скорость движения всех частиц, присутствующих в газе, в том числе и электронов. Поэтому повышение температуры создает более бла­гоприятные условия для возбуждения атомов. Однако интенсив­ность спектральной линии не растет монотонно с увеличением температуры газа вследствие того, что от температуры в свою очередь зависит число атомов данной степени ионизации в светящемся газе.

Рассмотрим, как влияет температура на излучение нейтраль­ных атомов. По мере увеличения температуры будет увеличи­ваться также и число ионизованных атомов. Это, естественно, приведет к уменьшению числа нейтральных атомов. Поэтому хотя увеличение температуры улучшает условия возбуждения, интен­сивность линии спектра нейтрального атома может и не возра­стать. Для примера на рис. 9 показана зависимость интенсивности резонансных линий спектра нейтрального и ионизованного атома кальция от температуры. Кривая показывает, что по мере уве­личения температуры интенсивность спектральной линии снача­ла растет, а затем убывает.

То же самое наблюдается и у линий спектра ионов, так как с увеличением температуры возрастает число ионов более высо­кой степени ионизации (см. рис. 9, кривая 2),

Рис. 9. Зависимость интенсивности линий спектра нейтрального атома (1) и иона кальция (2) от температуры источника

Для каждой линии существует температура Т_макс, при кото­рой ее интенсивность максимальна. Как видно из рис. 9, наи­большая интенсивность линии спектра нейтральных атомов каль­ция достигается при температуре, близкой к 5200° С; наибольшая интенсивность линии спектра однажды ионизированных атомов кальция достигается при температуре, превышающей 7000° С. Поэтому соотношение интенсивностей линий нейтральных и ионизованных атомов кальция будет изменяться с температурой следующим образом: при низких температурах линия нейтраль­ных атомов кальция интенсивнее линии ионизованных атомов кальция, а при высоких температурах, наоборот, линия ионизо­ванных атомов становится интенсивнее линии нейтральных атомов. Таким образом, оказывается, что одно только повышение тем­пературы источника света не всегда приводит к повышению ин­тенсивности спектральных линий. В некоторых случаях при пе­реходе к более горячим источникам наблюдается понижение интенсивности линий.

При изменении температуры разряда меняется соотношение концентрации ионов и нейтральных атомов, и, следовательно, со­отношение интенсивностей их линий, т. е. меняется характер спектра. Это видно на рис. 10, где сопоставлены две одинаковые области спектров железа, полученных при помощи искры и дуги.

Рис. 10. Спектры железа, полученные при помощи искры (а) и дуги (б)

 

Из этого рисунка видно, что в спектре искры интенсивность ли­ний ионов возрастает по сравнению с интенсивностью линий нейтральных атомов.

В связи с тем, что в искре концентрация ионов больше, чем в дуге, и их спектр соответственно интенсивнее, спектральные линии, излучаемые ионами, принято называть искровыми, а ли­нии, излучаемые нейтральными атомами, — дуговыми. Следует однако, подчеркнуть, что в спектрах дуги и искры присутствуют и дуговые, и искровые линии.

Ширина спектральных линий

 

До сих пор при описании спектра элемента мы использовали упрощенное представление о том, что энергия каждого уровня стро­го постоянна и поэтому переходу атома между двумя уровнями Е_т и Е_п соответ­ствует монохроматическая линия. В дей­ствительности все уровни несколько «размыты» — уширены. Энергия каждо­го уровня равна Е±∆Е, где ∆E — от­клонение энергии от среднего наиболее вероятного значения E. По­этому переходу между двумя уровнями будут отвечать кванты, не­сколько отличающиеся по частоте. Спектральные линии оказыва­ются уширенными. Каждая линия в сущности представляет собой набор нескольких линий близкой длины волныλ±∆λ. Здесь λ — длина волны центральной части линии; ∆ λ — отклонение длины волны от λ.

Максимум интенсивности линии приходится на центральную длину волны, к крайним длинам волн интенсивность линии падает.

 

 

Рис. 20. Ширина и форма спектральной линии:

1—в отсутствие самопоглощения; 2 — при наличии самопоглощения

Интервал длин волн, измеренный на высоте, равной половине интенсивности, принято называть полушириной линии (иногда ее называют шириной). На рис. 20, а полуширине линии соответству­ет интервал λ₂– λ₁

Уширение линий в реальных источниках света вызвано несколь­кими причинами. Например, тем, что излучающие атомы движутся в плазме с различными скоростями. А как известно, наблюдаемая длина волны меняется в зависимости от относительного движения получения и наблюдателя (эффект Доплера).

Уровни атома «размываются» под влиянием электрических и магнитных полей хаотически движущихся в плазме ионов и элект­ронов; при соударениях между атомами; вследствие неоднородного изотопического состава элемента в пробе.

Если предположить, что излучающий атом не движется и не взаимодействует с другими частицами и на него не оказывают влия­ние электрические и магнитные поля, то в этом идеальном случае линия была бы минимальной ширины, которую называют есте­ственной шириной. Естественная полуширина линий ма­ла — порядка 10^–4–10^–5 нм. В большинстве реальных источников линии значительно шире, их ширина может достигать сотых и даже десятых долей нанометра. В лазерных источниках полуширина ли­ний близка к естественной.

 

Зависимость интенсивности спектральной линии от числа атомов

в светящейся паре и от концентрации элемента в пробе

 

Из формулы (5) следует, что интенсивность каждой спект­ральной линии прямо пропорциональна числу атомов данного элемента в светящейся паре. Чем больше это число, тем спект­ральная линия интенсивнее. Однако для аналитических целей нужно знать, как зависит интенсивность линий от концентра­ции элемента в пробе (С). Чтобы получить эту зависимость, установим связь между концентрацией атомов данного элемента No в паре и концентрацией С элемента в пробе.

Опыт показывает, что концентрация атомов элемента в паре, в случае источников, применяющихся для спектрального анали­за, пропорциональна концентрации элемента в пробе:

N = б∙C, (6)

где коэффициент б зависит от процессов, происходящих при пе­реходе элемента из пробы в пар, от типа источника света, от природы элемента, от состава пробы, от способа введения про­бы в источник света, от атмосферы, в которой происходит раз­ряд в случае дуги и искры, и т. д.

Подставляя (6) в (5), получим выражение для интенсивности спектральной линии:

Это выражение можно представить в виде:

I = аС,

где — коэффициент пропорциональности, обусловленный свойствами пробы и зависящий от природы ли­нии. Графическая зависимость между интенсивностью и концент­рацией примеси обычно строится в логарифмическом масштабе. Логарифмируя соотношение (7), получаем выражение:

lg I = lg C + lg a. (7)

Это выражение графически изображается прямой линией с на­клоном в 45° к осям координат (см. рис. 11).

 

 

Рис. 11. Зависимость логарифма интенсивности спектраль­ной линии от логарифма концентрации элемента в пробе

 

Однако экспериментальная кривая зависимости величины lg I от lgC показывает, что по мере увеличения концентрации рост интенсивности замедляется. Это объясняется тем, что в светящемся облаке свет не только излучается, но и погло­щается; причем поглощение тем больше, чем выше концентра­ция. Это явление называется самопоглощением спектральных линий.

При самопоглощении связь между интенсивностью I и кон­центрацией элемента в пробе С выражается более сложной эмпирической фор­мулой:

I=a∙C^b (8)

где коэффициент b характеризует самопоглощение данной ли­нии в светящемся облаке. При малых концентрациях элемента b близко к единице. По мере увеличения концентрации b умень­шается, приближаясь к нулю.

Логарифмируя выражение (8), получаем:

lg I = b lg C +lg a. (8’)

Так как величина b изменяется с концентрацией, графи­ческая зависимость между lgI и lgC для большого интервала концентраций, как это видно из рис. 11, изображается кривой линией. Если же разбить весь интервал концентраций на не­большие участки, то эти участки графика можно считать прямо­линейными, поскольку значение b внутри каждого участка из­меняется незначительно. Каждый прямолинейный участок имеет свой наклон, соответствующий значению b для данного интерва­ла концентраций. Участок, охватывающий наименьшие концент­рации, характеризуется самым большим наклоном, так как для этого участка b — наибольшее.

Как вытекает из выражения (8’), когда нет самопоглощения, зависи­мость между lg I и lgC графически выражается прямой линией, которая образует с осями координат угол 45°. Хотя подобная зависимость в боль­шинстве случаев и наблюдается, но бывают и исключения, что вероятно связано с тем, что коэффициент b в формулах (8) и (8¹) зависит не только от самопоглощения, но и еще от некоторых других факторов.

При самопоглощении уменьшается концентрационная чувстви­тельность линий, т. е. чувствительность линии к изменению кон­центрации элемента в пробе. Чем сильнее самопоглощение линии, тем меньше наклон графика и тем грубее будет определена кон­центрация элемента. Особенно самопоглощение мешает определе­нию высоких концентраций. При этом надо помнить, что больше других подвержены самопоглощению и самообращению резонансные линии, т.к. они поглощаются невозбужденными атомами, концентрации которых на всех участках плазмы наибольшая. Меньше – линии ионов.

Если самопоглощение отсутствует, а скорость испарения Q нели­нейно изменяется с концентрацией элемента в пробе, то в зависимости от химического состава пробы и условий испарения и атомизации показатель степени в уравнении (8) может быть больше (рис.23, а) или меньше единицы (рис. 23, б). Часто одновременно имеют место и самопоглощение, и степенная зависимость Q=α∙ C^b от С (α – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от природы элемента, хим. состава пробы и типа источника света). Тогда показатель степени b определяется сразу обоими явлениями. Закон изменения интенсивности при изменении концентрации усложняется, и характер графика будет зависеть от того, какой из эффектов преобладает. Поэтому в каждом отдельном случае для количественного анализа график должен быть построен экспериментально, по образцам, подобным анализируемой пробе.

Рис. 23. Зависимость интенсивности линии от концентрации при условии, что Q непро­порционально С

Для многих источни­ков света линейный ха­рактер графика сохраня­ется, если концентрация изменяется не более чем в 10 раз (например, в диапазоне концентраций 0,01—0,1% или 0,001 — 0,01%). В некоторых ис­точниках удается по­давить самопоглощение и устранить другие причи­ны, искажающие линей­ность графика I от С, тогда линейная зависимость lgС—lgI рас­ширяется на больший диапазон концентраций. Если для построе­ния графика использовать зависимость интенсивности линии иона, а не нейтрального атома, то и в этом случае линейная зависимость сохраняется в большем диапазоне концентраций, так как линии ионов меньше испытывают самопоглощение.

 

Самообращение спектральных линий

 

В результате самопоглощения излучения в газовом объеме дальнейшее увеличение концентрации данного элемента в пробе не приводит к заметному увеличению интенсивности линии, его спектра, — инте