Сравнительный анализ структуры плавающих слоев моно-, ди- и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта

СТРУКТУРА ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ТРИМЕРА трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННОГО ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА

Саше – все, что покрашено желтым цветом

1) Саше – для Триммера - построить зависимость параметров (А_мол, n, d_i, d_i/D, w_free, B, deltaPi, c_i_face, c_f_face, delta_c_i, c_i_aggr) от c_face.

2) Сравнительные рисунки (упаковки в слоях мономера и тримера) (по результатам сравнения)

Цель работы:

1) исследование наноструктуры ленгмюровских слоев тримера трет -бутилфталоцианина кобальта (Co₃(PctВu4)₃) при различных начальных поверхностных концентрациях;

2) сравнительный анализ структуры плавающих слоев мономера, димера и тримера трет -бутилфталоцианина кобальта.

Структура ленгмюровских слоев тримера трет-бутилфталоцианина кобальта

Плавающие слои Co₃(PctВu4)₃ (синтез Боровкова Н.Ю.) формировали на установке KSV (KSV Instruments, США) из раствора в пиридине (С= 54 мкмоль/л = 0.1 мг/мл) при исходных степенях покрытия поверхности c_face = 1.8, 3.6, 18.1, 36.1 и 72.2 % (соответствующие поверхностные концентрации составляют N₀ = 0.55, 1.1, 5.5, 11.1, 22.1 мкмоль[1]/м²). Время выдержки до начала сжатия слоя составляло 15 мин, скорость сжатия – 4.8 см²/мин. Модель молекулы тримера Co₃(PctВu4)₃ представлена на рисунке 1, модель молекулярной упаковки в плотнейшем монослое – на рис. 2. Геометрические характеристики как отдельной молекулы Co₃(PctВu4)₃, так и в плотнейшем монослое приведены в таблице 1.

Рис.1. Модель молекулы Co₃(PctВu4)₃

А б

1) В одном масштабе

2) Прказать элементарные ячейки + отдельно параметры а=…b=…

3) Рис. б – по высоте на середину рис а

Рис. 2. Схема плотнейшей упаковки Co₃(PctВu4)₃с face-on (а) и edge-on (ψ = 90°, б) расположением молекул в слое.

Таблица 1. Геометрические характеристики Co₃(PctВu4)₃

Положение молекулы	Площадь, описанного прямоугольника(нм²), линейные размеры (нм)	Площадь тени (нм²)	Площадь в плотнейшей упаковке (нм²), линейные размеры
face-on	.........	5.4	7.8 ….
edge-on	......	1.7	2.1 ....

На рисунке 3 представлены изотермы сжатия и πА-π графики ленгмюровских слоев, полученные при различных начальных степенях покрытия поверхности.

а б

Рис. 3. Изотермы сжатия (а) и πА-π графики (б) для Co₃(PctВu4)₃, c _face =1.8 (1), 3.6 (2), 18 (3), 36 (4) и 72% (5). Точками показаны границы участков, соответствующих стабильным монослоевым состояниям.

Количественные характеристики плавающих слоев Co₃(PctВu4)₃ приведены в таблице 2.

Таблица 2. Количественные характеристики плавающих слоев Co₃(PctВu4)₃.

N₀, мк моль/м², (c_face, c_edge), %	Состояние слоя	c_i_-_face - c_f_-_face (c_i_-_edge - c_f_-_edge) ((c_i_-_aggr - c_f_-_aggr)), %	π _i –π _f (∆π), мН/м	A _mol _, нм²	n	D _aggr, нм	ψ ^Δ,º	w_in-_М/A_mol,% (ρ_aggr_, %) [n_H2O] **	w_inter-_M_-i, нм²	d_i, нм (d_i/ D_aggr)	B, м/Н
0.55 (1.8, 0.6)	Моно face-on	20-29 (6.3-9.3) ((48-71))	0.4-1.1 (0.7)	13.1		4.1		(41) [77]		1.8 (0.4)
1.1 (3.6, 1.1)	Моно face-on	16-42 (5-13) ((35-94))	0.2-3.3 (3.1)	12.1		4.3		(45) [67]		3.0 (0.7)
5.5 (18.1, 5.6)	Моно edge-on (о -форма)	47-130 (15-41) ((36-92))	0.3-4.4 (4.1)	3.9		3.2		56*	7.6	2.3 (0.7)
11.1 (36.1, 11.2)	Моно edge-on (a' -форма)	99-230 (31-73) ((40-43))	0.2-2.6 (2.4)	2.2		4.7		23*	3.2	2.7 (0.6)
22.1 (72.2, 22.4)	Монослой (c-форма)	135-263 (43-83) ((51-100))	0-0.8 (0.8)	2.0 (2.04±0.06)				–	2.0	5.2 (0.4)

^Δдля edge-on наноагрегатов - минимальный угол наклона молекул к поверхности воды;

* количество воды в агрегатах, рассчитанное из предположения вертикального расположения молекул;

** принято, что площадь, занимаемая молекулой воды в агрегате – 0.1 нм², а эффективный диаметр молекулы воды d_H₂_O = 0.36 нм.

N ₀исходная поверхностная концентрация; C концентрация наносимых растворов; c_face face-on исходная степень покрытия поверхности, c_edge edge-on исходная степень покрытия поверхности; c_i-face (c_i-edge) и c_f-face (c_f-edge) текущие степени покрытия поверхности в точках начала и конца стабильного состояния; Δc_j_-face протяженность стабильного состояния по текущей степени покрытия поверхности; c_i-ag_g_r и с_f_-_aggr степени покрытия поверхности воды агрегатами в точках начала и конца стабильного состояния; A_mol площадь, приходящаяся на молекулу в наноагрегате; p _i -p _f, (Δπ) интервал давлений, в котором существует стабильное состояние; n агрегационное число; D_aggr диаметр наноагрегата; ψ угол наклона молекул; w_in_-М и w_inter-_M_-i содержание воды в агрегате и воды между наноагрегатами (на одну молекулу) в начальной точке стабильного состояния; ρ_aggr плотность агрегата; n_H2O (n_H2O/n_Pc) число молекул воды на одну молекулу фталоцианина в агрегате; B сжимаемость слоя; d _i и d _f расстояния между границами наноагрегатов в начальной и конечной точках стабильного состояния.

Установлено, что во всем исследованном интервале начальных степеней покрытия в области малых давлений (π £ 4.4 мН/м) Cu₃(PctВu4)₃ формирует на поверхности воды стабильные монослоевые состояния (табл. 2). Монослои состоят из акваагрегатов диаметром от 3.2 до 13 нм, включающих от 1 до 65 молекул Co₃(PctВu4)₃.

Показано, что в области малых c_face (1.8 – 3.6%) формируются face-on монослои (молекулы в наноагрегатах расположены вдоль поверхности воды, рис. 4а). Агрегационное число n = 1, расстояние между агрегатами – от 1.8 до 3.0 нм. Такие монослои содержат значительное количество свободной (не включенной в акваагрегаты) воды (w_free-i от 14 до 23 нм² на молекулу) и обладают высокой сжимаемостью (B от 200 до 480 м/Н).

Рис. 4. Схематическое представление ленгмюровского слоя Cu₃(PctВu4)₃ в face-on (c = 1.8%, а, б) и edge-on (c_face = 72%, в, г) состояниях. На рис. б и г показана боковая проекция наноагрегатов.

В области средних c_face (18 – 36%) формируются edge-on монослои. Минимальный угол наклона молекул в стеках (y) составляет от 31 (о -форма) до 73° (a' -форма). Слои характеризуются малой сжимаемостью (B от 155 до 230 м/Н) и высокой плотностью. Число молекул в агрегатах – от 2 до 8, содержание свободной воды в слое – от 3.2 до 7.6 нм² на молекулу.

При самой большой из исследованных исходной степени покрытия поверхности (c_face = 72%) формирующийся монослой состоит из сухих edge-on наноагрегатов (y = 90°, c -форма, рис. 4б). Специфические характеристики такого слоя – малое содержание свободной воды (w_free-i £ 2.0 нм² на молекулу) и самая высокая для данного соединения сжимаемость (B = 620 м/Н).

Сравнительный анализ структуры плавающих слоев моно-, ди- и тримера трет-бутилфталоцианина кобальта

Количественный анализ структуры плавающих слоев моно- и димера трет -бутилфталоцианинов меди, полученных при различных начальных поверхностных концентрациях выполнен ранее.

Показано, что плавающие слои мономера трет -бутил-замещенного фталоцианина меди (CuPctBu4), состоят из 2D-наноагрегатов различной структуры. С ростом c_face угол наклона молекул CoPc’ в стеках изменяется от 0 (face-on монослой) до 58° (a-форма). Установлено, что несмотря на стерические затруднения, создаваемые трет -бутильными группами, CuPctBu4 (при c_face = …) формирует …. Построена модель ленгмюровского слоя CuPctBu4.

Структура плавающих слоев димера CuPctBu4 также зависит от начальных условий …

Выполнен сравнительный анализ характеристик структуры ленгмюровских слоев моно-, ди- и тримера и мера, полученных при аналогичных условиях (таблица 3).

Установлено, что тример CuPctBu4 при c_face = 1.8 – 3.6% формирует стабильные face-on монослоевые состояния, тогда как мономер фталоцианина меди в данной области (при c_face £ 14.1%, согласно построенной модели ленгмюровского слоя) стабильных монослоевых состояний не формирует.

Увеличение исходной степени покрытия до c_face = 18% приводит к формированию edge-on монослоевых состояний с открытой структурой стопок y = 23 – 33° (соответствует о-форме, табл. 3) как мономера (рис. 5а, данные получены на основании модели ленгмюровского слоя), так и тримера (рис. 5в). Несмотря на близкие значения угла наклона молекул в стопках, структура и свойства плавающих слоев мономера и тримера фталоцианин меди значительно различаются. Агрегационные числа у мономера в 4.5 раза (n = 9), а диаметры агрегатов в 1.6 раза (D = 5.1 нм) больше, чем у тримера. Плотность монослоя тримера (в начальной точке стабильного состояния, c_i_-_aggr = 36%, d_i = 2.3 нм) в 2, сжимаемость (B = 155 м/Н) в 5.7, а содержание свободной воды в слое (w_free_-_i = 7.6 нм²) в 9 раз выше, чем у мономера (табл. 3).

Димер CuPctBu4 даже в более жестких условиях (при c_face = 30%) формирует стабильные монослоевые состояния с face-on расположением молекул (рис. 5б, табл. 3). …(сравнение с face-on у моно- и тримера)…

а б в

вид сверху вид сверху вид сверху

вид сбоку вид сбоку вид сбоку

Рис. 5. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а), ди- (б) и тримера (в) CuPctBu4, полученных при c_face = 18, 30 и 18% из растворов в о -ксилоле (C = 312 мкмоль/л), смеси бензола и пиридина (C = 625 мкмоль/л) и в пиридине (C = 54[2] мкмоль/л), соответственно.

Использование более высоких начальных степеней покрытия поверхности (c_face = 36%) приводит к увеличению угла наклона молекул в стеках edge-on наноагрегатов как тримера, так и мономера. Тример формирует edge-on монослои с y = 73° (a' -форма, рис. 6б), тогда как мономер – более открытые edge-on монослои c y = 46° (b-форма, рис. 6а, табл. 3). Димер CuPctBu4 даже в более жестких условиях (c_face = 45%) формирует edge-on монослои с более открытой структурой (y = 56°, a -форма, табл. 3), чем у тримера. Плотность монослоя тримера (в начальной точке стабильного состояния) также выше (в 1.8 раза, c_i_-_aggr = 40%, d_i = 2.7 нм), как и сжимаемость (в 4.8 раза, B = 155 м/Н) с содержанием свободной воды в слое (в 8раз, w_free_-_i = 3.2 нм²), чем у мономера (табл. 3, рис. 6). Агрегационные числа у мономера в 2.9 (n = 23), а диаметры агрегатов в 1.3 раза (D = 6.0 нм) больше, чем у тримера.

а б

вид сверху вид сверху

вид сбоку вид сбоку

Рис. 6. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а) и тримера (б) CuPctBu4, полученных при c_face = 36% из растворов в о -ксилоле (C = 312 мкмоль/л) и пиридине (C = 54 мкмоль/л), соответственно.

Дальнейшее увеличение начальной степени покрытия (c_face = 72%), также вызывает рост угла наклона молекул в стопках edge-on агрегатов. У мономера также образуется более открытая структура (y = 57°, a -форма, табл. 3, рис. 7а), чем у тримера (y = 90°, сухие c-наноагрегаты рис. 7б). Димер CuPctBu4 формирует edge-on монослой из сухих c-наноагрегатов в менее жестких условиях (при c_face 46%).

Характеристики сухих edge-on монослоев димера и тримера CuPctBu4 существенно различаются. Расстояние между границами наноагрегатов тримера CuPctBu4 (d_i = 5.2, рис. 7в) в 4.7, число молекул в них (n = 65) в 13, а сжимаемость монослоя (B = 620 м/Н) в 7 раз больше, чем у димера (рис. 7б). Различны также и интервалы давлений, в которых формируются такие монослои – π = 0 – 0.8 и 0.4 – 4.7 мН/м, у тримера и димера, соответственно.

а б в

вид сверху вид сверху вид сверху

вид сбоку вид сбоку вид сбоку

Рис. 6. Схематическое представление структуры плавающих слоев моно- (а), ди- (б) и тримера (в) CuPctBu4, полученных при c_face = 72, 46 и 72% из растворов в о -ксилоле (C = 312 мкмоль/л), смеси бензола и пиридина (C = 625 мкмоль/л) и в пиридине (C = 54 мкмоль/л), соответственно.

Таблица 3. Характеристики структуры ленгмюровских слоев моно-, ди- и тримера CuPctBu4, полученных при аналогичных начальных условиях.

Соединение	Состояние слоя	c_i-face - c_f-face (c_i-edge - c_f-edge) ((c_i_-_aggr - c_f_-_aggr)), %	π _i –π _f (∆π), мН/м	A _mol _, нм²	n	D _aggr, нм	ψ ^Δ,º	w_in /A _mol, %	w_free-i, нм²	d_i, нм (d_i/ D_aggr)	B, м/Н
c_face = 18 и 30%
CuPctBu4 c_face = 18% (модельные данные) о -ксилол (С = 312 мкМ)	Моно edge (о -форма)	70-95 (23-32) ((73-99))[3] ((73-??))[4] 70-127[5]	0.5-19 0.5-10.1 (9.6) 0.5--0.8	2.286		5.1		68*	0.84	0.8 (0.2)
Димер c_face = 30%	Mono face	26-43 ((56-96))	0.2-2.1 (1.9)	8.3		4.6		(45) ((0.5)) [45] [[90]]	6.0	1.4 (0.3)
Тример c_face = 18%	Моно edge (о -форма)	47-130 (15-41) ((36-92))	0.3-4.4 (4.1)	3.9		3.2		56*	7.6	2.3 (0.7)
c_face = 36 и 45%
CuPctBu4 c_face = 36% (модельные данные) о -ксилол (С = 312 мкМ)	Mono edge (b -форма)	134-182 (44-60) ((73-99)) ((73-??)	0.4-14.5 (14.1) 0.4-6.8 (6.2)	1.24		6.0		41*	0.4	0.9 (0.2)	–
Димер c_face = 45%	Mono edge (a -форма)	95-154 (39-63) ((57-91))	0.3-2.4 (2.1)	2.2		4.4		32*	1.7	1.4-0.2 (0.3-0)
Тример c_face = 36%	Моно edge (a' -форма)	99-230 (31-73) ((40-43))	0.2-2.6 (2.4)	2.2		4.7		23*	3.2	2.7 (0.6)
c_face = 46 и 72%
CuPctBu4 c_face = 72% (модельные данные) о -ксилол (С = 312 мкМ)	Моно edge (a' -форма)	((73-99)) ((73-??))	0.2 – 7.1 0.2- -1.35	1.1		8.4		31*	0.4	1.4 (0.2)
Димер c_face = 46%	Моно edge (c -форма) 3.1-1.9	120-195 (49-80) ((58-94))	0.4-4.7 (4.3)	1.8		3.5		–	1.3	1.1-0.1 (0.3-0)
Тример c_face = 72%	Моно edge (c-форма)	135-263 (43-83) ((51-100))	0-0.8 (0.8)	2.0 (2.04± 0.06)				–	2.0	5.2 (0.4)

Проверь

Рис. Зависимость интервала давлений, в котором существует стабильное состояние слоя Co₃(PctВu4)₃, от исходной степени покрытия c_face.

Проверь

Рис. Зависимость давления в конечной точке стабильного состояния слоя Co₃(PctВu4)₃, от исходной степени покрытия c_face.

Выводы по сравнению…

Заключение:

Исследована структура ленгмюровских слоев тримера трет -бутилфталоцианина кобальта при различных начальных поверхностных концентрациях.

Установлено, что во всем исследованном интервале начальных степеней покрытия в области малых давлений (π £ 4.4 мН/м) Cu₃(PctВu4)₃ формирует на поверхности воды стабильные монослоевые состояния. Монослои состоят из акваагрегатов диаметром от 3.2 до 13 нм, включающих от 1 до 65 молекул Co₃(PctВu4)₃.

Показано, что в области малых c_face (1.8 – 3.6%) формируются face-on монослои (молекулы в наноагрегатах расположены вдоль поверхности воды). Агрегационное число n = 1, расстояние между агрегатами – от 1.8 до 3.0 нм. Такие монослои содержат значительное количество свободной (не включенной в акваагрегаты) воды (w_free-i от 14 до 23 нм² на молекулу) и обладают высокой сжимаемостью (B от 200 до 480 м/Н).

При самой большой из исследованных исходной степени покрытия поверхности (c_face = 72%) формирующийся монослой состоит из сухих edge-on наноагрегатов (y = 90°, c -форма). Специфические характеристики такого слоя – малое содержание свободной воды (w_free-i £ 2.0 нм² на молекулу) и самая высокая для данного соединения сжимаемость (B = 620 м/Н).

Выполнен сравнительный анализ…

----

ДОП. МАТЕРИАЛ

[1] Расчет по начальным точкам изотерм

[2] см. на пикнометре

[3] Расчет по модельной изотерме, из предположения, что покрытие агрегатами = 99%

[4] Расчет по зависимости Dπ от c.

[5] Расчет по зависимости c_f – c. Конечная точка дальше асимптоты.