Раздел 2. Первичные коррозионные реакции.

Лекция 4. Электрохимическая коррозия металлов. Механизм электрохимический коррозии.

Раздел 1. Процессы протекания на границе метал - электролит.

Способность ион атома переходить в раствор электролита различна у разных металлов. Ион - атомы могут переходить в раствор если энергия гидратации ионов достаточна для разрыва связи между ион - атомами и электронами. При этом на поверхности метала остается эквивалентное количество электронов, которое сообщает металлу отрицательный заряд. Этот заряд вызывает электростатическое притяжение между положительным зарядом ион атома метала,перешедшего в раствор – создается двойной электрический слой, устанавливается некоторая разность потенциалов между металлом и раствором электролита. Если энергии гидратации недостаточно для разрыва связи между ион атомами и электролитами, то на поверхности метала могут разряжаться катионы (+) из раствора. Поверхность метала при этом приобретает положительные заряды, которые с анионами (-) раствора также образуют ДВС (двойной электрический слой)

Рассмотрим условия равновесия между металлом и раствором соли того же метала. Ион атомы находятся на поверхности метала гидратируются и переходят в виде катионов в раствор, а анионы из раствора осаждаются на поверхности этого метала. Скорость первого и второго процессов зависит соответственно от концентрации катионов в растворе, если скорость первого процесса больше чем второго, то в растворе у поверхности электродов появляется избыточное количество катионов и раствор заряжается положительно, поверхность метала наоборот отрицательно. По мере накопления отрицательных зарядов на поверхности метала число катионов переходящих в раствор в единицу времени - уменьшается, динам. Равновесие растворения металла прекращается.

Количество электричества участвующее в этой реакции обмена называют – током обмена. Если скорость осаждения катионов на поверхности метала больше скорости перехода ион - атомов в раствор, то поверхность метала заряжается положительно за счет перешедших на нее катионов, а раствор на поверхности метала заряжается отрицательно. В связи с остатком анионов в растворе опять создается равновесие.

Раздел 2. Первичные коррозионные реакции.

При электрохимической коррозии в отличие от химической имеет место перенос электрических зарядов согласно классической теории электрохимической коррозии процесс возникает в результате работы множества короткозамкнутых гальванических элементов, образуются вследствие неоднородности метала или окружающей среды. Общая реакция взаимодействия метала со средой в этом случае может быть разделена на самостоятельные процессы:

- анодной окислительный процесс

-переход металлических ионов в раствор с образованием гидративных ионов и соответствующие количество избыточных электронов на поверхности металла:

Ме+мН2О=МеьН2о+ne

Катодный(восстановительный) ассимиляция избыточных электронов ионами, атомами или молекулами электролита, которые при этом восстанавливаются

Ne+D = Dne –процесс протекания электродов по металлу по анодным участкам к катодным и соответ. Перемещение катионов и анионов в растворе.

Лекция 5. Основные представления о кинетике

Раздел 1. Электродные потенциалы металлов.

Между металлом и электролитом возникает разность потенциалов, называемая потенциалом электрода. Для решения инженерных задач необходимо знать относительные величины электродных потенциалов металлов. В качестве электрода сравнения принят стандартный водородный электрод (при З= 1атм водорода и его, ионов водорода, активность в растворе =1). Такой активностью обладает 1.3 насыщенность –раствор соляной кислоты. Стандартный электрод представляет из себя – пластину из платины покрытую свежеосажденной мелкодисперсной платиной, способной поглощать большое кол-во водорода, погруженною в раствор соляной кислоты и насыщенный водородом при Р= -1 атм. Возникающий потенциал принят условно =0. Примеры: потенциалов и их реакции. Расположение по возрастанию от наименьшего к наибольшему они – образуют ряд напряжений металлов. Наименьший Mg-2.37. Al-1.66. Fe=-0.44. Cu=+0.337. Au=+1.66-золото. Потенциал В Mg 2e; Fe+2e= Fe; Cu+2e=Cu; Au=2e=Au.

Металлы, нормальный потенциал которых положительнее потенциала нормального водородного электрода, считаются благородными.

Металлы с потенцилами более отрицательными, чем потенциал водородного электрода, называются неблагородными, они растворяются в кислотах с выделением водорода.

При проведении коррозионных исследований и измерений часто в качестве электрода сравнения используют в зависимости от характера рабочей среды, другие более дешевые или удобные для работы электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный, медносульфатный и т.д. Значения потенциалов металлов, измеренные с помощью таких электродов, отличаются от стандартных значений на определенную величину, зависящую от типа электрода, температуры и прочих условий, в таких случаях необходимо вводить соответствующие поправочные коэффициенты.

В различных промышленных коррозионных средах один и тот же металл имеет разные потенциалы.

Чем больше электроотрицателен потенциал металла, тем больше возможность перехода его в ионное состояние. Электроотрицательные металлы вытесняют в электрохимических реакциях более электроположительные металлы.

Кроме понятия стандартного потенциала электрода. Существует понятия равновесного (обратимого), неравновесного (необратимого) потенциала металла.

Величина равновесного электродного потенциала зависит от рода металла, природы растворителя, температуры и активности металла в электолите. Она может быть рассчитано для растворов любой активности по уравнению Нерста(Ψфиобр.)=(Ψфи me.)°+RT/hF*Lna(степень n+1/me)

(Ψфи me.)° - стандартный потенциал металла.

R- газовая постоянная

Т- абсолютная температура

n- валентность металла

F- число Фарадея 96500 кал/ж

a(степень n+1/me)- активность ионов металлов.

Для неравновесных потенциалов формула Нернста не применима, в практических условиях их приходится определять опытным путем. Устойчивое во времени значение неравномерного электродногоПотенциалаМеталла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных реакций, называются стационарным потенциалом металла.

Раздел 2. Поляризация и деполяризация

Процесс электрохимической коррзии сопровождается перетеканием эл.тока от анодных к катодным в металле, и от катодных к анодным в электролите. В начальный момент(ток =0) разность потенциалов наибольшая.В процессе работы разность потенциалов уменьшается.это приводит к уменьшению величины коррозионного тока и скорости коррозии

J= ((Ψфи k)обр – (Ψфи а)обр)/ r

Описанное явление называется поляризацией.При изменении катода –катодная поляризация, анода –анодная поляризация

Поляризация ведет снижению скорости коррозионного процесса а деполяризация к увеличению

Раздел 3 Причины анодной поляризации:

1.Замедленность анодной коррозии металлов, т.е. переход ион-атома металла из кристаллической решетки в раствор с образованием гидротированных ионов.

2.Замедленность диффузии ион-атомов металла от поверхности в объем раствора (концентрационная поляризация)

3.Замедленность анодной коррозии и диффузии ионов металла из-за образованияанодной пассивных пленок.

Раздел 4 Причины катодной поляризации

1.Замедленность катодной реакции деполяризации

2. Замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продуктов катодной реакции в обратном направлении

Деполяризаторами называют вещ-ва (явления) препятствующие катодной поляризации, т.е. способствующие более интенсивной ассимиляции электронов с катодных участков поверхности металла. Деполяризаторами могут быть ионы, нейтральные молекулы, нерастворимые защитные пленки, органические соединения.

Способность данного деполяризатора присоединять электроны, т.е.осуществлять катодный процесс, характеризуется значением обратимого потенциала данной катодной окислительно-восстановительной реакции.

В процессах, где коррозия металлов катодная деполяризация осуществляется ионами водорода, называется коррозией с водородной деполяризацией (коррозия под действием кислот)

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется растворимым в электролите кислородом, называется коррозией металлов с кислородной деполяризацией. Она протекает в атмосфере, пресной и морской воде, грунтах, расплавленных солях

Леция №6 Пассивность металла

Под термином «пассивность» понимается такое состояние, при котором металл практически не подвергается коррозии. Ряд металлов (алюминий, хром, «нержавейка», никель) характеризуется пассивным состоянием в атмосферных условиях. Для других металлов нужно искусственное пассирование химическим или электрохимическим путем. Пример: Fe можно сделать пассивным, обработав его серной кислотой, концентрированной азотной кислотой, растворами нитрата и хроматов. Железо пассивно в интервале концентрации 60-100 %. Явление пассивности железа и железоуглеродистых сплавов в серной кислоте широко используют на практике (перевозят а металлических цистернах)

Механизм пассивности объясняется чаще всего при помощи 2 теории- плёночной и адсорбционной. В соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металла образуется слой продуктов реакции, оксидов металлов или других соединений, которые отделяют металлы от коррозионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым снижая скорость растворенных металлов.

Согласно адсорбционной теории на поверхности металла предполагается существование слоев химисорбированного кислорода или других пассивующих ионов. Эти слои изменяют строение двойного электрического слоя на границе металла с раствором, приводя тем самым к уменьшению коррозии.

Пассивации металлов сопутствуют сдвиг их потенциалов в положительную сторону. Пассивность железа, стали и других металлов можно вызвать элекрохимической путем с помощью анодной поляризации. Например: в разбавленной серной кислоте при нахождении постоянного тока определенной плотности. Указанное явление положено в основу анодной защиты.

Вещества (или процессы), вызывающие в определенных условиях наступление пассивного состояния металлов называют пассиваторами. (или пассивирующими процессами, факторами).

При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перейти в активное состояние. Этот процесс называют депассивацией или антивацией, а вещества или процессы,способствующие нарушению пассивного состояния, называют депасиваторами или антиваторами.

Депассиваторы могут быть восстановители катодной поляризацией от внешних источников тока или ионы хлора, повышение температуры, механических повреждений пассивных пленок(царапин).