Каталитическая очистка газовых выбросов

Каталитический метод очистки основан на взаимодействии обезвреживаемых веществ с вводимым в очищаемую газовую среду окисляющим веществом в присутствии катализатора. В результате реакций находящиеся в газе примеси превращаются в другие соединения, представляющие меньшую опасность, или легко отделяются от газа.

Основным достоинством метода является то, что он дает высокую степень очистки, а недостатком − образование новых веществ, которые надо удалять из газа адсорбцией или абсорбцией.

Каталитическая очистка позволяет обезвреживать оксиды азота, оксид углерода, другие вредные газовые загрязнения. Метод применяется в основном при небольшой концентрации удаляемого компонента в очищаемом газе, когда невыгодно использовать для их обезвреживания метод прямого сжигания. В этом случае процесс протекает при температуре 200...300 °С, вместо 950... 1100 °С – необходимых при обезвреживании в печах. Благодаря применению катализаторов можно достичь высокой степени очистки газа, достигающей в ряде случаев 99,9 %.

Катализом называют изменение скорости реакции или возбуждение ее, происходящее под действием веществ (катализаторов), которые участвуют в процессе, но в нем не расходуются и к концу реакции остаются химически неизменными, хотя физически могут изменяться. Различают два вида катализа: гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный).

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему (жидкую или газовую). Примером гомогенного катализа могут служить реакции горения водорода и оксида углерода.

При гетерогенном катализе катализатор составляет самостоятельную фазу (обычно твердую). Этот тип катализа получил очень широкое распространение в промышленности. Большую часть продукции, вырабатываемой химической и смежными отраслями промышленности, получают с помощью гетерогенного катализа, как правило, газового, т.е. когда ускоряются реакции газовой фазы. Менее распространен гетерогенный катализ в жидкой фазе.

Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют при этом свои особенности, так как в них всегда участвует один дополнительный компонент – катализатор. Действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, способствующих интенсификации химических реакций, например температуры, давления, радиационного воздействия. Повышение температуры может ускорять реакцию вследствие увеличения энергетического уровня реагирующих молекул, т.е. их активации за счет вводимой извне теплоты. При этом изменяется внутренняя энергия системы и смещается положение равновесия.

Катализатор не влияет ни на равновесие химической реакции, ни на другие термодинамические характеристики реакций. Изменяя в равной степени скорость прямой и обратной реакций, он способствует повышению скорости достижения равновесия при данных условиях.

Ускоряющее действие катализаторов сводится к понижению энергии активации реакций образующихся промежуточных соединений. Это следует из уравнения Аррениуса:

где k – константа скорости реакции;

k₀ – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации;

R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Ускоряющее действие катализатора выражают его активностью А, характеризующей отношение констант скоростей реакций, происходящих с участием катализатора k_к и без него k:

где Е, Е_К – энергия активации реакции без катализатора и в присутствии катализатора;

ΔЕ = Е–Е_К – снижение энергии активации в присутствии катализатора.

Например, реакция разложения аммиака в отсутствие катализатора имеет энергию активации 297 400 Дж/моль, а при наличии ванадиевого катализатора – только 163 800 Дж/моль, энергия активации процесса разложения оксида азота без катализатора и с платиновым катализатором соответственно 245 700 и 136 500 Дж/моль.

Ускоряющее действие катализатора можно проследить на примере окисления сернистого ангидрида:

2SO₂ ↔ 2SO₃ + Q,

которая в отсутствие катализатора протекает крайне медленно (при 420 °С (623 К) энергия активации составляет E = 420 000 Дж/(моль×К)). При проведении этой реакции на ванадиевом катализаторе энергия активации составляет Е_К = 268 000 Дж/(моль×К). Подставив эти величины в уравнение, учитывая, что R = 8,3 Дж/(моль×К), получаем:

т.е. скорость реакции возрастает в сотни миллиардов раз.

 

Катализаторы

Каталитические взаимодействия в гетерогенном катализе происходят на границе раздела фаз газовой смеси и поверхности катализатора.

В качестве эффективных катализаторов приходится применять дорогостоящие вещества – платину, палладий, рутений; используют и более дешевые – никель, хром, медь, но они менее эффективны. В процессах санитарной каталитической очистки отходящих газов высокой активностью обладают катализаторы на основе благородных металлов (платина, палладий, серебро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта, а также оксидные контактные массы, активированные благородными металлами (1,0...1,5 %).

Твердые катализаторы, которые наиболее распространены, чаще всего выпускают в виде зерен, таблеток, гранул. Это в основном металлы и их оксиды, например медь, серебро, платина, платиноиды, хром, молибден, железо, никель, кобальт и др. Часто металлы используют в виде дисперсий на поверхности носителей.

Катализаторы должны обладать высокой активностью и тепло-проводимостью, развитой пористой структурой, стойкостью к каталитическим ядам, механической прочностью, селективностью, термостойкостью, иметь низкие температуры «зажигания», обладать низким гидравлическим сопротивлением.

Очень важным показателем катализатора является температура зажигания – это минимальная температура реагирующей смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной скоростью. Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания. Повышениетемпературы благоприятно сказывается на скорости протекания большинства каталитических реакций, однако при температурах выше допустимых возможно нарушение адсорбционно-структурных свойств катализатора и снижение его активности.

Важной особенностью катализаторов является их избирательность (селективность)по отношению к определенным реакциям. Селективность катализатора состоит в том, что во многих случаях он избирательно увеличивает скорость только определенной реакции, не влияя заметно на скорость других, возможных в данной системе. При этом температура протекания катализируемой реакции понижается, вследствие чего другие возможные реакции не идут.

В процессе эксплуатации катализаторы в той или иной степени подвергаются постепенной дезактивации или деструкции, которые вызываются химическими отравлениями, каталитическими ядами, механическим истиранием, спеканием, агрегатированием, что приводит к необходимости периодической регенерации (активации) или замены катализаторов.

На эффективность действия катализаторов зачастую влияют другие вещества (каталитические яды и промоторы).

Отравление катализатора – это частичная или полная потеря его активности в результате действия посторонних примесей – контактных ядов. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении примеси снижают активность катализатора только при их присутствии в зоне катализа, при удалении ядов катализатор восстанавливает свою прежнюю активность. При необратимом отравлении активность катализатора не восстанавливается и после удаления контактных ядов из зоны реакции.

Каталитические яды – это вещества, снижающие или полностью уничтожающие активность катализаторов. К ним относятся, например, соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, отравляющие платиновые катализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества стараются очищать от каталитических ядов, а отравленные катализаторы регенерируют.

Промоторы – вещества, усиливающие действие катализаторов. Например, платиновые катализаторы промотируют добавками железа, алюминия и др.