Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Адсорбція й абсорбція. Основні поняття

Процес концентрування газів пове­рхнею твердого тіла називається адсорбцією. Тверде тіло, на повер­хні якого відбувається адсорбція, тобто концентрування газу або пари, називається адсорбентом, а речовина, що поглинається з об'єм­ної фази - адсорбатом. Явище адсорбції газів твердими тілами було відкрите в 1773 р. Шеєле. Це явище дуже розповсюджене та має велике практичне значення.

Процес погли­нання адсорбату об'ємом адсорбенту називається абсорбцією. Часто адсорбція й абсорбція спостерігаються одночасно, при цьому сумарний ефект поглинан­ня газу називається сорбцією. У процесі абсорбції при зіткненні двох несумісних фаз проникнення маси однієї фази в глибину ін­шої у випадку, коли адсорбентом є рідина, є процесом розчинення.

Величина абсорбції залежить від форми твердого тіла. По­рошки, що складаються з суцільних пористих часточок, можуть абсорбувати відносно великі кількості речовин.

Фізична та хімічна адсорбція

Розрізняють два види адсорбції: фізичну адсорбцію та хіміч­ну адсорбцію.

Адсорбція зумовлена просто фізичними силами притягу­вання називається фізичною або ван дер ваальсовою адсорбцією і за природою та механізмом він подібний до конденсації пари на поверхні. Якщо поверхня твердого тіла при адсорбції утворює хімічні зв'язки з речовинами іншої фази, то такий процес називається хемосорбцією. Хемосорбція відбувається на поверхні речовин, зокрема то­ді, коли адсорбовані молекули іонізуються. Крім цього, хемо­сорбція проходить на поверхні твердих тіл, а саме на поверхні металів, оксидів, цеолітів, силікагелів і вугілля.

Два види адсорбції - фізичну адсорбцію і хемосорбцію умовно можна розділити за критерієм: сили, що викликають фізичну адсорбцію - це молекулярні сили, які належать до того самого типу, що і сили, які виклика­ють відхилення від законів ідеальних газів і явище конденсації газу в рідину. Вони відомі як сили Ван дер Ваальса. Тому при фізичній адсорбції молекули газу зв'язані з атомами поверхні твердого тіла слабкими ван дер ваальсовими силами (дисперсій­ними, індукційними й орієнтаційними). Хімічна адсорбція (хемосорбція) зумовлена існуванням хіміч­них валентних сил між адсорбованими молекулами й атомами поверхні твердого тіла. Газ (реагент або адсорбат) утворює при цьому поверхневі сполуки. Відмінність хімічної адсорбції від фі­зичної полягає в тому, що в хімічній адсорбції проходять перено­си електронів між адсорбентом та адсорбатом, тоді як при фізич­ній адсорбції такого переносу не відбувається. При хемосорбції на відміну від фізичної адсорбції, утворюються міцні хімічні зв'я­зки - іонні, ковалентні, координаційні (іон-дипольна взаємодія) -тому вона більш специфічна, ніж фізична адсорбція.

Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Ізотерма адсорбції Ленгмюра ґрунтується на моделі ідеально локалізованого адсорбованого моношару, визначення якого було сформульовано Фаулером: "...необхідна й достатня умова, щоб атоми (або молекули) газу адсорбувались на певних цент­рах на поверхні адсорбенту полягає в тому, що кожний центр може прийняти один і лише один адсорбований атом, а енергія стану будь-якого адсорбованого атому не залежить від присут­ності інших адсорбованих атомів на сусідніх центрах".

В основу теорії Ленгмюра покладено такі основні положення - постулати.

1) По-перше, що поверхня твердого тіла має обмежене число незалежних адсорбційних місць. Незалежність місць означає, що адсорбція на одному місці не змінює умови ад­сорбції на другому. На кожному місці може адсорбуватися одна молекула газу - на один активний центр поверхні при-ходиться одна частинка (немає дисоціації й асоціації при адсорбції). Такі місця можуть існувати і при хімічній, і при фізичній адсорбції. У першому випадку - це окремі ненаси-чені валентності поверхневих атомів адсорбента, у другому - це площадки на поверхні.

2) Друге положення - всі адсорбційні центри на поверхні твердого тіла, на яких відбувається адсорбція, мають однакову спорідненість до молекул газу - адсорбату, тобто всі місця енер­гетично рівноцінні і вважається, що поверхня однорідна.

3) Між адсорбованими частинками відсутня взаємодія, тобто присутність молекул на одній ділянці не впливає на властивості молекул сусідніх ділянок.

4) Газ - адсорбат поводить себе як ідеальний газ;

5) Адсорбція обмежується мономолекулярним шаром;

6) Адсорбовані молекули газу локалізовані, тобто не пересу­ваються по поверхні.

Рівняння Ленгмюра можна одержати, якщо розглядати рівно­вагу при адсорбції, яку можна зобразити так:

Адсорбат у Вільний активний Адсорбат в

газовій фазі + центр поверхні = поверхневому шарі

Урахуємо ступінь заповнення поверхні адсорбатом (θ):

(1)

де a - кількість адсорбату в поверхневому шарі, a_m - максима­льна кількість адсорбованої речовини при ступені заповнення θ =1, тобто це кількість адсорбату, що потрібна для покриття всього адсорбенту моношаром.

Згідно з теорією Ленгмюра, для константи адсорбційної рівноваги (К) маємо:

(2)

де р - тиск адсорбату в газовій фазі. Оскільки сума зайнятих і вільних місць дорівнює загальному числу місць, здатних до адсорбції, то

(3)

Тоді

(4)

Розв'язок рівняння (4) відносно θ, дає:

(5)

З урахуванням виразу (1), рівняння (5) має вигляд:

(6)

Одержаний вираз (6) є рівнянням ізотерми адсорбції Ле­нгмюра.

Це рівняння локалізованої мономолекулярної адсорбції на однорідній поверхні. Залежність величини адсорбції від тиску газу, що описується рівнянням ізотерми адсорбції Ленгмюра, наведена на рис. 4.7. Кількість адсорбату при справедливості моделі ідеального адсорбованого шару пропорційна частці поверхні адсорбенту 0, що зайнята адсорбованою речовиною.

Аналіз рівняння (6) показує, що при незначній адсорбції (ступінь заповнення поверхні θ малий), або при низькому тиску пари адсорбату (при малих тисках р 0) можна вважати, що К р 1, тому 1 + К р 1 і ізотерма Ленгмюра набуває такого вигляду:

або (7)

Коли концентрація адсорбату мала (р 0) і існує багато ві­льних ділянок на поверхні, то ступінь заповнення поверхні ма­лий і пропорційний тиску речовини в об'ємі газу. Тобто, між адсорбцією і тиском існує лінійний зв'язок. Ця область тисків -ділянка І на рис. 4.7 - називається "областю Генрі", відповідно до рівняння (7) - "закону або ізотермою Генрі". Таким чином, в області малих концентрацій рівняння Ленгмюра переходить у рівняння Генрі.

При значній адсорбції або при високому тиску (К або тиск ве­ликий p ), Кр 1, тому 1 + Кр Кр і тоді а = а_т, або θ = 1. Це означає, що всі активні центри на поверхні твердого тіла повністю заповнені адсорбованою речовиною і подальше збільшення парці­ального тиску речовини в газовій суміші не впливає на її кількість, що адсорбована на поверхні твердого тіла. Тобто відбувається на­сичення адсорбенту і подальша адсорбція припиняється. На рис. 4.7 ізотерми адсорбції Ленгмюра це ділянка II, що відповідає області насичення; при цьому крива асимптотично наближається допрямоїі а = а_т або θ = 1.

Таким чином, із рівняння Ленгмюра випливає, що спочат­ку адсорбція зростає пропорційно збільшенню концентрації, потім збільшення уповільнюється, і, нарешті, коли настає межа насичення, адсорбція припиняється. Ізотерма адсорбції Ленгмюра графічно має вигляд гіперболи, що розташована випуклою частиною від осі концентрацій та асимптотично наближається до межі, яка відповідає а_т. Величина а_m - це кількість адсорбованої речовини (у молях на грам адсорбен­ту), що покриває поверхню адсорбента щільним моношаром. Цю величину називають ємністю мономолекулярного шару. Ізотерма Ленгмюра описується двома параметрами (а_т та К) і ці величини можна знайти графічно з лінєаризованої форми рівняння Ленгмюра:

(8)

Залежність р/а = f(р) є лінійною при справедливості припу­щення про енергетичну рівноцінність всіх ділянок поверхні. Із графіка р/а = f(р) (рис. 4.8) можна знайти два параметри рівняння Ленгмюра (а_т та К). Тангенс кута нахилу цієї прямої дорівнює:

, звідки (9)

Відрізок, що відтинається прямою на осі ординат згідно рівнянням (8) дорівнює: , звідки константа адсорбційної рівноваги дорівнює:

(10)

Очевидно, що ємність мономолекулярного шару (а_т) не повин­на залежати від температури. Знаючи ємність мономолекулярного шару, можна визначити питому поверхню адсорбенту S_пит, якщо відома площа ω, яку займає одна адсорбована молекула:

де а_т - виражається в моль/г; ω - "посадковий майданчик" - місце, що займає одна молекула адсорбату в мономолекулярному повер­хневому шарі (м²), значення ω можна розрахувати з ван дер вааль-сових розмірів молекул, їхньої орієнтації біля поверхні й упаковки, N_a - число Авогадо. S_пит виражається в м²/г. Адсорбенти з дуже розвиненою поверхнею - активоване вугілля (500-1000 м²/г), алю­могель, силікагель (200-300 м²/г) тощо.