Дәріс. Каталитикалық риформинг процесі. Негізгі шикізаты. Процесс катализаторы. Процестің физика-химиялық негіздері.

Каталитикалық риформинг – мұнай өңдеу процестерінде кең тарған тікелей айдалған бензин фракциясынан жоғары ароматты дистилляттарды алу процесі. Бұл жоғары ароматты дистилляттар жеке ароматты көмірсутектерді бөлуде (бензол, толуол, ксилол) және жоғары октанды компонент ретінде қолданылады.

Процестің маңыздылығы гидрогенизациялау процестеріне қажетті сутекқұрамды газдарды алу.

Процестің химизмі:

 

Риформинг процесінің негізгі реакциялары нафтендердің дегидрленуі және қ-алкандарлардың дегидроциклденуі. Изомерлену, гидрокрекинг, гидрлену жанама реакциялар. Жанама реакция – бұл кокстің түзілуі. Кокстің түзілуін болдырмау мақсатында процесте сутектің жоғары қысымы қолданылады.

Ароматталу тереңдігі температураны арттырып, сутектің парциал қысымын төмендеткен сайын жоғарылайды. Өндірістік риформинг процесі кокстүзілу реакциясын төмендету мақсатында жоғары қысымда немесе төменгі қысымда үздіксіз катализаторды регенерациялау арқылы жүргізіледі.

Риформинг процесінде қолданылатын катализаторларға 2 функция тән: дегидрлеу-гидрлеу және қышқылдық.

Катализаторда дегидрлеу және гидрлеу функциясын периодтық системадағы 8 топ металдары атқарады. Платина дегидрлеу-гидрлеу реакциясын жылдамдатып, ароматты көмірсутектердің түзілуіне ықпал етеді. Катализаторлардағы платина мөлшері 0,3-0,6 % құрайды.

Қышқылдық функция катализатордың тасымалдағышына тән. Катализатордың қышқылдық қасиеті оның крекирлеуші және изомерлеуші активтілігін анықтайды. Бұл қасиеті парафинді көмірсутектердің мөлшері жоғары шикізаттарды өңдеуде маңызды. Катализатордың қышқылдық функциясын арттыру мақсатында оның құрамына галоген енгізеді.

Аталған 2 функцияны біріктіретін катализаторлар – бифункционалды деп аталады. Бұл функциялар қосымша реакциялар: полимерлену және кокстүзілу реакцияларына да ықпал етеді. Катализатордың активтілігін, селективтілігін және тұрақтылығын арттырудағы эффективті әдіс – промоторларды қосу. Промоторлау мақсатында қосылатын металдар 2 топқа бөлінеді: 1. 8 топ металдары, гидрогендеу және гидрогенолиз катализаторлары ретінде белгілі. Риформинг реакциясына активті емес металдар, германий, қалайы, қорғасын, кадмий, сирек жер металдары жатады. Бұл промоторлар платинаның жоғары дисперстілігін тұрақтандырады.

Биметалды катализаторларға платина-рений, платина-ириди жатады. Бұл катализатордың құрамындағы платина мөлшері 0,3-0,4 % құрайды. Рений мен ириди мөлшеріде дәл осындай болады. Рений немесе ириди платинамен биметалды сплав, нақтырақ Рt-Re-Re-Pt типті кластер құрады. Бұл кластер процесті ұзақ эксплуатациялау жағдайында платина кристалдарының іріленуіне, яғни рекристалдануының алдын алады. Биметалдарды қолдану риформинг қысымын төмендетіп(3,5-2-1,5 МПа), бензин шығымын 6 % жоғарылатады.

Катализаторларды регенерациялау типі:

1. Жартылай регенеративті – стационарлы катализатор қабатын периодты регенерациялау;

2. Катализатор қабаты қозғалмалы және оны үздіксіз регенерациялау.

Риформинг катализаторындағы платина оның бетіне кокс түзілу процесін төмендетуі платина бетіне адсорбцияланған сутек активті атомарлы сутекке диссоциацияланып, сутек катализатор бетіндегі қышқылдық орталықтарға, кокс түзілу ошақтарына дифундирленеді. Коксогендер гидрленіп, беттен десорбцияланады.

Шикізаттың фракциялық құрамы процестің жүргізілу мақсатына қарай таңдалады. Процесс жеке ароматты көмірсутектерді алу мақсатында жүргізілсе, онда бензол, толуол, ксилолдарды алу үшін сәйкесінше құрамында С₆ (62-85°С), С₇ (85-100°С) және С₈ (105-140°С) көмірсутектері бар фракциялар қолданылады. Риформинг жоғары октанды бензин алу мақсатында жүргізілсе, онда шикізат ретінде 85-100°С-та қайнайтын С₇-С₁₀ көмірсутектеріне сәйкес келетін фракциялар алынады. Қысым – риформинг өнімдерінің сапасы мен шығымына айтарлықтай әсер ететін, температурамен қатар жүретін негізгі реттегіш параметр. Парциалды қысым төмендеген сайын, шикізаттың ароматталуының термодинамикалық және кинетикалық мүмкін болатын тереңдігі өседі, қысымның төмендеуі гидрокрекинг процесінің жүруін тоқтатып, ароматталу реакциясының жүруіне ықпалын тигізетін болғандықтан, парафинді көмірсутектердің өзгерісінің селективтілігі артады. Процестің қысымын төмендеткен сайын катализатордың кокстелуінің нәтижесінде оның дезактивтелу жылдамдығы (V_дез) артады (V_дез - катализаттың сапасының тұрақтылығын қамтамасыз ететін, реакторға кірердегі шикізатты қыздыру температурасын көтеру жылдамдығы ретінде анықталады). Катализатордың дезактивация жылдамдығы қысымға кері пропорционал (1/Р,МПа^-1) шама.

3-4МПа қысымда кокстүзілу жойылатындықтан, стационарлы катализатор қабатты бар риформинг қондырғылары 1 жыл аралығында жұмыс жасайды.

Биметалды және полиметалды катализаторларды қолдану 1,5-2,0МПа қысымда, катализаторды регенирлемей 1 жыл жұмыс жасауға мүмкіндік береді.

Сутек құрамды газдың циркуляциялану реті – қалыпты жағдайға (0,4; 0,1МПа) циркуляцияланатын сутек құрамды газ көлемінің бірлік уақытта (м³/м³) реактор арқылы өтетін шикізат көлеміне қатынасын береді.

Циркуляцияланатын сутек құрамды газ құрамындағы сутек концентрациясы – 65-90 көл. %, ал шикізаттың молекулярлық массасы фракциялық және химиялық құрамға тәуелді болғандықтан, сутек:шикізат мольдік қатынасы қолданылады.

 

Сурет 1 - Қозғалмалы катализатор қабаты бар риформинг ондырғысының сызба-нұсқасы

1 - Регенерация секциясы; 2- реактор; 3-насос;4- жылуалмастырғыш; 5- көпсекциялы пеш; 6-компрессор; 7- жоғары қысымды газдысеператор; 8- төменгі қысымды газды сеператор; 9- тұрақтандыру колоннасы; 10- тоңазытқыш; 11- сеператор; 12- құбырлы пеш; I – шикізат; II – ауа; III – түтінді газдар; IV – циркулденетін газ; V – су; VI – сутек; VII – газтәрізді көмірсутектер; VIII – тұрақсыз фракция; IX – отынды газ; X – тұрақты катализат.

 

Шикізат (I) циркулденетін сутекқұрамды газбен араласады. Реакцияласушы қоспа (4) жылуалмастырғышта және (5) пеште қыздырылып, реактордың жоғарғы бөлігіне келіп түседі. Реактордың төменгі бөлігінен шыққан өнім (8) газды сеператорға келіп түседі. Газды сеператордан шыққан газ компрессорда 1,5 МПа дейін сығылып, (8) газды сеператордан берілетін сұйық фазамен араласады. Қоспаны жоғары қысымды (7) газды сеператорда бөледі. Мұндай сеперациялану жүйесі реакциялық зонадағы қысымның төмендігінен сутекқұрамды газбен бензиннің ілесіп кетуін және сутектің мөлшерін жоғарылатады. (9) колоннада катализат 0,8-0,9 МПа қысыда тұрақтандырылады. Колоннаның жоғарығы бөліген газ ГФҚ жіберіліп, төменгі бөлігінен катализат алынады.

Стационарлы катализаторда жоғары октанды бензин алуға арналған риформинг қондырғысы 4 блоктан тұрады:

- Шикізатты гидротазалау блогі - бензин фракциясының құрамындағы күкірт мөлшері 1мг/кг аспауы қажет.

- Қыздырғыш реакторлы блок;

- Өнім қоспасын сеперациялау болгі;

- Риформатты тұрақтандыру блогі.

 

(4) колоннада тұрақтанған гидротазаланған шикізат сутек құрамды газ қоспасымен бірге қыздырғыш-реакторлы блокқа келіп түседі. Реактор бойындағы конверсия теңдігін қамтамасыз ету және дезактивтелген катализатор мөлшерін төмендету мақсатында 3 реакторға катализатор 1:2:4 қатынасында салынады. Реакторға келіп түсетін шикізат алдымен 3 секциялы пештің 1 секциясында қыздырылады. Реакторлардағы температура 490-510°С. Катализаторлардың кокстелу дәрежесіне қарай температураны біртіндеп арттыру арқылы конверсия деңгейін қалыпты күйде ұстап тұрады.

Негізгі дигидрлену және дегидроциклдену реакциялары үшін қысымның төмен болуы тиімді болып келеді. Ал полимерлену және конденсирлену реакцияларын басу мақсатында қысымды жоғарылатылады.

Биметалдар қатысындағы процесс қысымы 1,8-2,0 МПа, платина катализаторлар қатысындағы қысым 3,0-3,5 МПа. Шикізатты беру жылдамдығы 1,3-2,0 сағ^-1. Сутек құрамды газдардың циркуляциялану реті 6-10 моль/моль деңгейінде (1 м³ шикізатқа шаққандағы сутекқұрамды газдардың құрамы 900-1500 м³) ұсталады.

Рециркуляциялану реттінің жоғары болуы жүйеде сутектің жоғары парциалды қысымын ұстап тұруға мүмкіндік береді. Осылайша тығыздалуға әкелетін қосымша реакциялардың жүруі тежеледі.

Бұл қондырғы реакциялық секциядағы 2,6 МПа қысымда жеңіл мұнай шикізаты негізінде бензин алуға арналған. Алынатын риформинг бензинінің октан саны 97.

 

 

15 – сурет. Стационарлы катализаторда жоғары октанды бензин алуға арналған риформинг қондырғысының принципиалдық сызба-нұсқасы

1 – құбырлы пеш; 2- гидротазалау реакторы; 3 – колоннаның сеперациялық ыдысы; 4,8 – ректификациялық колонна; 5-7 риформинг реакторы; 9 – салқындатқыш; 10 – газды тазалау секциясы; 11 – насос; 12 –жоғары қысымды сеператор; 13 – жылуалмастырғыш; 14 – компрессор; 15 – абсорбер.

 

Бұл қондырғы типі бензиндерді каталитикалық риформингтеу процестерінде кең тараған. Қондырғы 1 жыл бойы үздіксіз жұмыс жасай алады.

Дебиеттер тізімі

78. Г.Қ. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясымен технологиясы. – Алматы, 2007 ж.–241 б.

79. Х.А. Суербаев, К.М. Шалмағамбетова, Ә.Қ. Қоқанбаев. Мұнайөңдеу өнеркәсібінің каталитикалық процестері. – Алматы, 2004 ж.– 131 б.

80. С.В. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин Химия и технология нефти и газа. – Издательство «Форум», 2010.– 399 с.

81. Д.В.Сокольский, В. А. Друзь. Введение в теорию гетеро­генного катализа. – М.: Наука., 1980.– 383 с.

82. О.В.Крылов. Гетерогенный катализ. – М:ИКЦ «Академкнига», 2004.– 236с.

83. А. А. Баландин. Мультиплетная теория катализа. – М.: Наука, 1970. – 360 с.

84. С.3.Рогинский. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1979. – 360 с.

85. А. Утелбаева, Б. Утелбаев. Органикалық заттар технологиясының теориялық негіздері. – Кинетика және катализ, 2007. – 417 с.

86. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. – М.: Мир, 1984. – 520 с.

87. М.С. Захарьевский. Кинетика и катализ. – М.: Химия, 1963. – 320 с.

88. Ж. Жермен. Гетерогенный катализ. – М.: Наука, l961. – С. 254

89. Ахметов А.С. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа.: Гилем, 2002. 672 с.

90. Каминский Е.Ф., Хавкин В.А. Глуобкая переработка нефти. – М: Техник, 2001. 384 с.

 

Дәріс 10. Гидротазалау процесі. Процесс параметрлері. Дистилляциялық фракцияларды гидротазалау процесінің технологиялық сызба-нұсқасы. Гидрокрекинг процесі. Химизмі. Параметрлері. Процесс катализаторы.

Мұнайды өңдеу және мұнайхимиясында гидрогенизаиялық процестер жоғары октанды бензиндер, қазандық және дизельдік отындардың, жағар майлардың сапасын жақсарту мақсатында қолданылады. Мұнайхимия өндірісінде гидрлеу реакциясының көмегімен циклогексан және оның туындылары, көптеген аминдер, және бірнше қатар мономерлер алынады.

Мұнайөңдеу өндірісінде гидрогенизациялық процестерді өңделетін мұнай фракциясының фракциялық және көмірсутектік құрамдарын реттеуге, құрамынан азот, күкіртті қосылыстарын бөліп алуда, отынның. Майдың және мұнайхимиясы үшін қажетті шикізаттың эксплутациялық сипаттамаларын жақсартуда қолданылады.

Негізгі гидрогенизациялық процесстер:

1. Гидротазалау. Өнімнің сапасын жақсарту немесе оны келесі өңдеуге дайындау мақсатында жүргізіледі.

2. Гидрлеу. Мұнай фракцияларындағы алкендерді және арендерді гидрлеу мақсатында қолданылады..

3. Гидрокрекинг. Мұнай фракцияларын гидрокрекингтеу мақсатында қолданылады.

Гидротазалауға мұнайдың түсті дистилляттық фракциялары жіберіледі. Шикізаттың химиялық және фракциялық құрамына қарай гидротазалау режимі және сутек шығымы таңдалады.

Гидротазалау - мұнай өнімдерінің құрамынан гетероатомдарды, қанықпаған қосылыстарды катализатор қатысында және сутек ортасында өңдеу. Гидроөңдеу процестерінде гетероорганикалық қосылыстарды гидротазалу процесінде С-S, C-N, C-O байланыстардың үзіліп, гетероатомдардың және қанықпаған байланыстардың сутекпен қанығуы жүреді.

Мұнай өнімдерін гидротазалау процесі - күкірт мөлшері жоғары мұнайларды өңдеудің қарқынды жүргізілуіне байланысты және каталитикалық процесте алынатын өнімдердің сапасына қойылатын талаптың артуына байланысты кең дамыған.

Гидротазалау процесінің мақсаты – мұнай өнімдерінің құрамындағы гетероатомдарды және металдарды бөлу. Сонымен қатар, қанықпаған көмірсутектерді гидрлеу.

Катализатор ретінде күкірттің улаушы әрекетіне қарсы тұратын заттарды қолданады. Ауыспалы валентті металдардың – Со, Мо,Ni, W тотықтары және сульфидтері катализатор ретінде қолданылады. Металдық катализаторлар Ni, Pt, Pd каталитикалық активтілігі жоғары болғанымен у – ға тұрақсыз болғандықтан, гидротазалауда қолданылмайды. Гидротазалау катализаторлары крекинг процесінің жүруін алдын алу үшін қышқылдық активтілігі жоғары болмауы тиіс.

Гидротазалау процесі 2-7 МПа, 300-420 ⁰С жүреді.

 

Меркаптандар H₂S және сәйкес көмірсутектерге дейін гидрленеді.

Тиофен және тиофан (циклдік сульфидтер) сәйкесінше алифатты көмірсутектерге гидрленеді.

 

Азотқұрамыды косылыстарды гидрлеуде аммиак және сәйкесінше көмірсутектер түзіледі:

Риформинг процесінде алынған сутекқұрамды газ гидротазалауда қолданылады.

Дизель отынын гидротазалау қондырғысының принципиалды технологиялық сызба-нұсқасы

I – шикізат; II – таза сутекқұрамды газ; III – гидрогенизат; IV – бензин;V –тазалауға жіберілетін көмірсутектік газ; VI – үрленетін сутекқұрамды газ; VII- регенирленген МЭА; VIII – регенирленетін МЗА ерітіндісі.

Сутекқұрамды газ құрамындағы сутектің жұмсалу мөлшері шикізаттың құрамындағы күкірт, азот және қанықпаған және ароматты көмірсутектердің мөлшеріне байланысты.

 

 

Жүйедегі сутек құрамды газ шикізатпен араластырылып, қоспа реакция температурасына дейін жылуалмастырғышта және құбырлы пеште П-1 қыздырылып, Р-1 реакторына келіп түседі. Реактордан шығарылғын шикізат жылуалмастырғышта 210-230 С температураға дейін салқындатылады. Ары қарай сутекқұрамды газды бөлу мақсатында С-1 және С-2 сеператорға жіберіледі. С-2 сеператордан тазартылған сутекқұрамды газ К-2 абсоберінде моноэтаноламинмен тазартылып,жүйеге қайтып жіберіледі. Ыстық және суық сеператорлардан бөлінген гидрогенизаттар тұрақтандырғыш колоннаға К-1, келіп түседі. Колоннада бензин және көмірсутектік газдар бөлініп алынады.

Дистилляттық шикізаттарды гидрокрекингтеу 370-425 С температурада жүргізіледі.

Гидрокрекингтің гидротазалаудан ерекшелігі шикізаттың 10 % төмен молекулаға деструкцияланады. Яғни крекинглену тереңдігі жоғары. Конверсиялану дәржесеіне байланысты крекингтеу процесі жеңіл гидрокрекинг және терең гидрокрекинг болып бөлінеді. Жеңіл гидрокрекинг жағдайында шикізаттың конверсиясы 10-50%, терең крекингтеу жағдайында 50 %-дан жоғары.

Гидрокрекингте полифункционалды катализаторлар – гидрлеуші және қышқылдық қасиеттер тән катализаторлар қолданылады.

Қышқылдық компонент ретінде крекирлеуші және изомерлеуші функцияны атқаратын қатты қышқылдар, крекинг катализаторларының құрамына кіретін цеолиттер және алюмосиликаттар қолданылады. Гидрлеуші компонентіне 8 топ металдары кіреді.

Қысым – процестің лимиттеуші сатысы шикізаттың қанықпаған қосылыстарын, әсіресе ароматты көмірсутектерді гидрлеу болып табылады. Сондықтанда терең гидрокрекингтеу катализаторлары жоғары қышқылдық активтілік ғана емес, гидрлеуші активтілікке ие болуы қажет.

1 сатылы гидрокрекинг қондырғысының сызба-нұсқасы

1- Шикізат насосы; 2-жылуалмастырғыш; 3-құбырлы пеш; 4-реактор; 5,7 –сеператор; 6 –циркуляциялық насос; 8- тұрақтандырғыш колонна; 9-дистилляциялық колонна.

1 сатылы гидрокрекинг процесі. Алдын-ала гидротазаланбаған шикізатты және сутекқұрамды газ қоспасы реакторға жіберіледі. Шикізат 2 жылуалмастырғышта қыздырылып, 2 пеште реакция температурасына дейін қыздырылып, газды шикізатты қоспа 4 реакторға келіп түседі.

5 сеператорда жоғары қысымда сұйық және газ фазасына бөлінеді. 5 сеператорда газ, күкіртсутек, және аммиак бөлініп алынып, қалған өнім 8 колоннада жеңіл көмірсутектерден ажыратылып, 9 колоннада бензин және дизель отындарына бөлінеді. Қондырғыда 1 немесе паралледьді орналасқан бірнеше реакторлар болады.

2 сатылы гидрокрекинг процесі. 1 сатысында шикізат терең гидротазаланады. Ары қарай 1 сатының сұйық өнімі гидрокрекинг жүретін 2 сатының реакторына еліп түседі.

Дебиеттер тізімі

91. Г.Қ. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясымен технологиясы. – Алматы, 2007 ж.–241 б.

92. Х.А. Суербаев, К.М. Шалмағамбетова, Ә.Қ. Қоқанбаев. Мұнайөңдеу өнеркәсібінің каталитикалық процестері. – Алматы, 2004 ж.– 131 б.

93. С.В. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин Химия и технология нефти и газа. – Издательство «Форум», 2010.– 399 с.

94. Д.В.Сокольский, В. А. Друзь. Введение в теорию гетеро­генного катализа. – М.: Наука., 1980.– 383 с.

95. О.В.Крылов. Гетерогенный катализ. – М:ИКЦ «Академкнига», 2004.– 236с.

96. А. А. Баландин. Мультиплетная теория катализа. – М.: Наука, 1970. – 360 с.

97. С.3.Рогинский. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1979. – 360 с.

98. А. Утелбаева, Б. Утелбаев. Органикалық заттар технологиясының теориялық негіздері. – Кинетика және катализ, 2007. – 417 с.

99. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. – М.: Мир, 1984. – 520 с.

100. М.С. Захарьевский. Кинетика и катализ. – М.: Химия, 1963. – 320 с.

101. Ж. Жермен. Гетерогенный катализ. – М.: Наука, l961. – С. 254

102. Ахметов А.С. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа.: Гилем, 2002. 672 с.

103. Каминский Е.Ф., Хавкин В.А. Глуобкая переработка нефти. – М: Техник, 2001. 384 с.