Вольфрамның кендері және дайын өнімдері

Құрамында W бар шамамен 15 минерал белгілі, бірақ өнеркәсіптік мағынада 4 - еу: ферберит, гюбнерит, вольфрамит және шеелит. Сондай-ақ, тунгстенит (WS₂), тунгститтер [WO₂ (OH)₂], антуанит (Al₂W₂O₉ · 3H₂O), мпоророит [(Al,Fe)₂ W₂O₉ · 6H₂O], гюбнерит және ферберит жеке кездеседі, әдетте олар Mn және Fe бір бірін минерал торында толықтыра алатын изоморфті қоспа (вольфрамит) түзеді.

Кесте 10.5 - Вольфрам минералдарының негізгі қасиеттері

W кендері орташа шамамен 0,2 - 0,5% WO₃ құрауы мүмкін, сирек 1% - дан асады. Олар жиі Al, Sn, Cu, As минералдарын және т.б. элементтерді қосады. Вольфрамды кендердің негізгі кен орындары солтүстік Кавказда, Оралда, Алыс Шығыста, Орта Азияда, Қазақстанда орналасқан. Вольфрамның негізгі бай кендері АҚШ - та, Испанияда, Португалияда, Боливияда, Австрияда, Қытайда, Бирмада қазып алынады.

Барлық кендер байытуға гравитациялық әдіспен, соның ішінде отсадкада, концентрациялық үстелдерде және шлюздерде жүргізіледі. Концентрациялар WO₃ - тің 55% - дан астамын құрайды. Fe-ге бай кендер электромагнитті сепараторларда жоғары тиімділікті магнитті өрістерде қосымша байытудан өтеді. Шеелитті флотациямен немесе электростатикалық сепарациямен бөледі. Мұндай түрдегі кендерді флотациялау сульфидтерді бөлу үшін және концентраттарды енгізу үшін қызмет етеді.

Шеелитті кендер майлы қышқылдарда (олеинды қышқыл, натрий олеаты, сұйық сабын) флотациямен байытылады. Көбіктендіргіш ретінде қарағай майы немесе креозол қолданылады.

КНР - дағы ең ірі кен орындарының бірінде кварцтівольфрамитті кендерді «Tajshan» (провинция Цзянзи) байыту фабрикасында кенді жіңішке өзара байланысты минералдар вольфрамит және шеелиттің қатынасы 4 / 3 - тен 3 / 1 - ге дейін болғанда байытады. Қазып алынатын кендегі WO₃ - тің құрамы 0,25%. Кенде сульфидті минералдар бар: пиротин (FeS), пиррит (FeS₂), висмутин (Bi₂S₃ 81,30% Bi и 18,7% S), молибденид (MoS₂), халькопирит (CuFe₂), сондай - ақ табиғи висмут.

Байытудың бірінші сатысында ≈ 55% бастапқы кеннен қалдық түрінде шығарылады да нәтижесінде WO₃ 0,5% - ға дейін жоғарылайды.

Байытудың келесі сатыларында негізгі және шламды циклдерде (ұнтақтаудың 2 сатысын, отсадканың 3 сатысын және концентрациялы құмды үстелдерде байытудың 5 сатысын қосатын) гравитациялық концентрат алады, құрамы, %: WO₃ - 28 - 32, Bi - 0,5, Mo - 0,3, S - 11.

Кейін гравитациямен және флотациямен сульфидтер бөліп алынады, ал олардан Bi және Mo минералдары.

Вольфрамның дайын өнімінде флотация әдісімен магниттік сепарация және қышқылды сілтісіздендіру қажет болған жағдайда апатитті 0,2 - 0,1% - ға дейін жоғары интенсивті сепарация әдісімен шеелитті 0,1% - ға дейін төмендетеді.

WO₃ - ті тура бөліп алу 86% құрайды. Яғни, бастапқы құраммен WO₃ ≈ 0,5% және дайын өнімді WO₃ - тің 65% - мен алу жағдайында, кенді байыту, дайын өнім дәрежесінің қатынасы 125 / 2 - ге жетуі керек.

Металдық вольфрам өндірісіне арналған WO₃ - тің таза тотығын алу үшін дайын өнімді қайта өңдеуге арналған қиын химиялық гидрометаллургиялық сұлбаларды қолданады. Таза қоспаларды (әсіресе WO₃) алу үшін өндірілетін шеелиттің және вольфрамиттің дайын өнімдерінің жартысы қолданылады. Шеелиттің дайын өнімдерінде 45 - 65% WO₃ болады. Бос жыныс кварц, кальцид және флюерит түрінде келтірілген. Ұқсас минерал ретінде молибденит және повелит саналады.

Тырна - Ауз (Ресей, солтүстік) дайын өнімдерінде қышқылсыздандырылған Mo - ның құрамы, шеелитпен изоморфты байланысқан, 2,5 - 3% - ға жетеді.

Мұндай дайын өнімдерді қайта өңдеу таза тотықты WO₃ (немесе аммонийдің паравольфрамиті (NH₄)₆W₇O₂₄ · H₂O) және молибденитті гидрометаллургиялық дайын өнімді алуға мүмкіндік береді. А.Н.Зеликман бойынша W құрайтын кендерді орналастырудың негізгі таралған әдістерінің бірі болып, келесілер саналады:

1. Автоклавты - содалы әдіс, автоклавта 200 - 250^○С температурада, шеелитті дайын өнімді сода ерітіндісімен орналастыру реакциясына негізделген:

Ca(WO₄)_тв. + Na₂CO_3(раст) = Na₂WO_4(раст) + CaCO_3(тв.).

Ерітіндіде вольфрамды бөліп алу, егер осы әдіспен вольфрамның дайын өнімін қайта өңдеу қажет болса, 99% - ға жетеді. Мұндай вольфрамды бөліп алудың жоғары көрсеткіштеріне тек олардағы Мо тотығының құрамы төмен болған кезде ғана жетуге болады.

2. Nа (амония) фторидімен дайын өнімдерді келесі реакция бойынша автоклавты орналастыру:

Ca(WO₄)_тв + 2NaF_(раст.) = Na₂WO_4(раст.) + СаF_2(тв.).

Реакция теңдеуінің константасы 225^○С температурада және стехиометриялық шығында 24,15 - ке (Na карбонатымен реакция үшін 1,56) Na₂CO₃ тең, вольфрамның жоғары бөліп алынуы (99% - дан кем емес) стехометриялық қажет мөлшерде шамамен 180% NaF - тың шығынында жетеді. Реагент ретінде, сондай - ақ, аммоний фторидін қолдануға болады, келтірілген реакциясы бойынша алынатын вольфрам Na (80 - 100гр / л, WO₃) ерітіндісін қоспалардан (Si, F, P, Al) бөліп алу үшін әрі қарайғы отырғызумен WO₃ тазартады. Ерітіндіге H₂SO₄H₃ қосып молибденитпен экстрагирлейді. Сұлбаны әрі қарай W, Mo бөледі. Вольфрамды сұлба бойынша (NH₄)WO₄ өнімді кристаллизациялағаннан кейін алады, паровольфрамат алынады, ал молибденитті сұлбадан - молибденитті өнім алынады.

Сипаттамаларға сәйкес, шет елдік зауыттарда, шеелитті дайын өнімдерді (70 - 75% WO₃ в HCl) орналастырудың қышқылды әдісін де қолданады. Тұзды - қышқылдыға қарағанда, қалдықсыз технологияны, яғни зиянды ағындар жоқ және өнімдер пайдаланылатындықтан, шеелитті орналастырудың азотты-қышқылды әдісін құрастырады.