Электрофильное замещение в ароматическом ядре

 

Для бензола характерны реакции замещения атома водорода ароматического ядра, в которых сохраняется устойчивая шести p-электронная ароматическая система.

Нитрование проводится нитрующей смесью - смесью азотной и серной кислот. Образование электрофильной реагента - нитроний-катиона NO₂ ⁺ - происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Протонированная азотная кислота распадается с образованием нитроний-катиона и молекулы воды.

Положительно заряженный нитроний-катион – электрофильный реагент или электрофил - атакует доступное p - электронное облако бензола, вытягивая из него пару электронов. За счет этой пары электронов и происходит присоединение атома азота к атому углерода с образованием s - связи углерод-азот. Атакуемый атом углерода переходит из sp² - гибридного состояния в sp³ - гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также s -комплексом.

Строение карбокатиона должно быть изображено гибридом трех граничных структур, которые отличаются только распределением электронов.

Четыре p - электрона распределены между пятью атомами углерода, находящимися в sp² - гибридном состоянии, положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а распределен между двумя орто -углеродными и одним пара -углеродным атомами относительно sp³ - гибридизованного атома углерода. Распределение положительного заряда между несколькими атомами углерода делает карбокатион более устойчивым, именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола.

В дальнейшем строение s - комплекса будет изображаться структурой, в которой дуга обозначает четыре p -электрона, распределенные между пятью атомами углерода.

Первая стадия электрофильного замещения в ароматическом ядре подобна первой стадии электрофильного присоединения к алкенам. Но на второй быстрой стадии реакции происходит не присоединение нуклеофила, как в реакции электрофильного присоединения алкенов, а отщепление протона от sp³ - гибридизованного атома углерода.

Это направление реакции имеет более низкую энергию активации (Е₂< Е₂¹), так как сопровождается образованием более устойчивого шести-p-электронного секстета.

Таким образом, электрофильное замещение представляет собой двухстадийный процесс, который представлен на диаграмме (рис. 1.2). Первая стадия (медленная) - присоединение электрофила к бензольному кольцу; вторая (быстрая) - отрыв протона сопряженным анионом электрофила.

Рис.1.2. Энергетическая диаграмма реакции нитрования бензола.

Реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования и ацилирования протекают по такому же механизму, отличие состоит только в способах образования электрофильной частицы.

При галогенировании электрофил образуется в реакции галогена с катализатором - кислотой Льюиса (AlCl₃, FeCl₃).

Внешний атом хлора становится достаточно ионнодефицитным, чтобы атаковать бензольное ядро.

В реакции сульфирования электрофильным реагентом является трехокись серы SO₃ , в которой три электроотрицательных атома кислорода делают атом серы электроненасыщенным

Алкилирование по Фриделю - Крафтсу состоит в реакции бензола с алкилгалогенидами (но не арилгалогенидами ArHal) в присутствии хлорида алюминия. В этом случае электрофильный реагент образуется подобно тому, как это происходит в реакции галогенирования.

В более сложных первичных и вторичных галогеналканах первоначально образующийся карбокатион перегруппировывается в более устойчивый за счет миграции гидридиона или алкиланиона.

Если в качестве алкилирующих реагентов используются алкен или спирт, образование электрофилов протекает по схеме:

В более сложных алкенах и спиртах возможна перегруппировка так же, как и в случае галогеналканов.

Ацилирование - введение ацила R-C=O, Ar-C=O - происходит также в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса:

В реакцию ацилирования необходимо вводить эквимолекулярное количество катализатора, так как хлорид алюминия выводится из реакционной среды, давая устойчивое соединение с образующимся продуктом.

В реакции алкилирования и ацилирования не вступают соединения, содержащие только электроноакцепторные группы (-NO₂, -COOH, -CN). Ароматические кольца с группами (-NH₂, -NHR, -NR₂) не вступают в реакцию Фриделя-Крафтса из-за связывания кислоты Льюиса с основаниями.