Стереоизомерия моносахаридов

Знак (+) показывает направление оптического вращения, обозначающее Д указывает конфигурацию. Условное обозначение Д получают сахара, в проекционной формуле которых гидроксигруппы у самого нижнего асимметрического атома углевода. Другие моносахариды могут отличаться от глюкозы числом углеродных атомов, иметь кетонную группу вместо альдегидной (например: фруктоза), а также иную конфигурацию асимметрического …..

Приводим формулу важнейших альдопентоз:

Д (-) рибоза:

2 – дезоксирибоза (Д-)

 

Фруктоза () Кетогексоза

Изомер глюкозы, имеет в молекуле кетонную группу, а глюкоза имела альдегидную группу.

Д(-) фруктоза. Входит в состав ди и полисахаридов. Например: из полисахарида инулини фруктозу получают при нагревании с разбавленной S. Ценный питательный продукт.

Д- фруктоза; α-Д-фруктофураноза

Д-фруктоза

Д-фруктофураноза.

Фруктоза – слаще сахарозы в два раза и в три раза слаще гликозы.

Олигосахариды.

Строение и свойства. Соединения, построенные из небольшого числа остатков моносахаридов (2-6), называется олигосахаридами. Важнейшие из олигосахаридов является дисахариды. Известны два типа дисахаридов, различие между которыми зависит от того, участвуют ли в создании связи оба гликозидных гидроксила или один гликозидный и один спиртовой.

 

 

В частности дисахариды гликозидо – гликозидного типа не дают столь характерной для моносахаридов реакции серебряного зеркала, не восстанавливают фелингову жидкость. Поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Второй тип дисахаридов – это досахариды гликозидо – гликозного типа (восстанавливающие дисахариды).

 

 

У всех дисахаридов этого типа имеется, свободный гликозидный гидроксил, следовательно, они могут переходить в альдегидную форму, отсюда и восстановительные свойства этих дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды вступают в те же химические реакции, что и моносахариды, они способны образовывать алкильные и ацильные производные, окисляться до монокарбоновых кислот (типа глюконовой), давать озазон, реакцию серебряного зеркала, выделять оксид меди (I) из фелинговой жидкости.

Полисахариды

Молекулы полисахаридов можно рассматривать так продукт конденсации большого числа молекул моносахаридов друг с другом. Состав их формулой (; молекулярные массы природных полисахаридов составляют от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Важнейшие из полисахаридов – крахмал и целлюлоза.

Крахмал представляет собой смесь полисахаридов – амилопектина и амилозы. Применяя особую обработку растворителями, из крахмала можно выделить чистую, кристаллическую амилозу. Амилоза представляет собой линейный полисахарид, построенный из нескольких тысяч остатков глюкозы, соединенных - гликозидной связью. Строение амилозы схематически выражается следующей формулой:

 

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевидной молекулы остается канал диаметром около 0,5 нм, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы – так называемые соединения включения. Одним из них является упомянутое ранее соединение амилозы с иодом.

Молекула амилопектина, в отличие от амилозы, имеет разветвленное строение, приближающееся к шарообразной форме. Определенная физическими методами молекулярная масса амилопектина составляет = , следовательно, степень полимеризации равно примерно 6000.

Целлюлоза. Целлюлоза (клетчатка) представляет собой полисахарид, построенный из глюкозных звеньев. Ее строение напоминает строение амилозы, т.е. она тоже имеет линейное строение, но остатки глюкозы связаны между собой β – гликозидным связями, а не α – гликозидными, как в амилозе.

 

Целлюлоза – главный «строительный материал» растений, из которого состоят стенки растительных клеток. Например, волокна хлопчатника, хорошо известные всем в форме ваты, на 98% состоят из целлюлозы. Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения легко растворяются в вводе. Нерастворимые целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп.

Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголят целлюлозы ( (ОNa . Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсеризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящая к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям.

При действии на целлюлозу смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно вести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:

 

 

Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) – должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5 – 13,5), известный в технике под названием пироксилин. При обработке эфиром пироксилин желатинизируется. Мелконарезанный кусочки этой массы – бездымный порох.

Продукт нитрования, содержащий около 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен как коллоксилин.

При действии на целлюлозу смеси уксусного ангидрида уксусной кислоты и серной кислоты или хлорида цинка (последние играют роль катализаторы) образуется триацетат целлюлозы:

 

Неполное ацетилирование целлюлозы или частичный гидролиз триацетата приводят к вторичному ацетату (2,4 – 2,7 остатков уксусной кислоты на элементарное звено), условно называемому диацетатом. Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючую кинопленку, а так ацетатное волокно.

 

Неполное окисление шестиатомных спиртов:

 

 

Альдольная конденсация. Из формальдегида можно получить сиропообразное сахаристое веществ (А.М.Бутлеров, 1861):