Полимерлеуді практикада жүргізу әдістерін келтіріп артықшылықтары мен кемшіліктерін келтіріңіз.

Полимердің сапасына қойылатын талаптарға және мономердің, инициатордың табиғатына байланысты полимерленуді әр түрлі жолмен өткізеді. Іс жүзінде полимерлеу процесін төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмулсия және суспензияда. Блокта полимерлеу деп мономердің конденсацияланған фазада еріткіштің қатысуынсыз полимерленуін атайды. Егер реакция мономер толық түрленгенше жүрсе, онда полимер бастапқы мономер құйылған ыдыстың пішініне ұқсас блок түрінде қалыптасады. Блокта полимерлегенде мономерде еритін радикалдық иницаторлар да, иондық катализаторлар да қолданылады. Бұл тәсілдің негізгі артықшылығы түзілген блоктарды қосымша өңдемей-ақ қолдану болады және еріткішті бөлу қажет емес. Негізгі кемшілігі бөлініп шығатын жылуды жүйеден шығару қажеттігінде. Жүйенің тұтқырлығы артқан сайын температураны тұрақты ұстау қиындай түседі.
Ерітіндіде полимерлеу әр түрлі вариантта жүреді: еріткіште мономер де, полимер де ериді немесе еріткіште тек мономер ериді, ал түзілген полимер ерімейді. Соңғы жағдайда полимер тұнбаға түседі де, сүзу арқылы тез бөлініп алынады. Бұл тәсілдің артықшылығы бөлінген жылуды жүйеден оңай шығаруға болады. Кемшілігі ерітіндіні дайындауға, реакциялық жүйеден бөліп алуға және оны қайтадан тазартуға едәуір күш жұмсалады. Оның үстіне бұл алынған полимерді жуу және кептіру керек. Бұл тәсіл бойынша полимерлену аяғына дейін жүрмейді. Сондықтан түзілген полимердің молекулалық массасы онша жоғары болмайды. Эмульсияда полимерлеу өнеркәсіпте ең көп қолданылатын тәсіл. Эмульсиялық полимерлеу үшін мономер, су, инициатор, эмульгатор және ортаның рН реттеуші әр түрлі үстеме қосылыстар керек. Дисперстік орта ретінде су пайдаланылады, себебі суда мономер ерімейді не өте нашар ериді. Эмульсияны тұрақтандыру үшін эмульгаторлар алынады.Полимерлену процесі тек қана мономердің концентрациясы жоғарырақ мицелланың ішінде жүреді, радикалдар су фазасынан мицелларға өтеді де, мицеллалар және кейін түзілген полимер бөлшектері радикалдарды ұстайтын өте тиімді тор болып табылады. Макрорадикалдар бөлшектерден су фазасына өте алмайды, себебі, полимер суда ерімейді. Мұндай механизм өсіп келе жатқан радикалдар концентрациясының көбеюіне себепші болады, сондықтан да реакция жылдамдығы басқа полимерлену тәсілдеріне қарағанда жоғары. Тәсілдің артықшылығы жүйеден жылуды бөліп алу оңай, процесті төмен температурада жүргізуге болда, полимерлердің молекулалық массасы үлкен, ал кемшілігі түзілген өнімді эмульгатордан тазарту керек. Суспензияда полимерлеу мономердің судағы эмульсиясыналуға негізделген, бірақ мұнда түзілетін тамшылар ірірек (0,1 ден 0,5мм дейін) болады. Бұл эмульсия тамшылары суда еритін полимерлермен тұрақтандырылады. Инициатор есебінде көбінесе мономер тамшыларында еритін органикалық пероксидтер қолданылады. Тұрақтандырғыш ретінде поливинил спирті, желатина алынады. Сонда суда ірі полимер суспензиясы пайда болады. Әр тамшыдағы полимерленуді микроблоктағы полимерлену деп қарауға болады. Түйіршіктердің мөлшерін реттеуге болады. Бұл тәсілмен ион алмастырғыш шайырларды алады.

40)Полимерлеу мен поликонденсациялау әдістерінің айырмашылықтарын атап көрсетіңіз. Полмерлерді алудың негізгі екі әдісі бар: полимерлену және поликонденсациялану. Сонымен қатар белгілі полимерлердің қасиеттерін химиялық реакциялар арқылы түрлендіруге болады.
1) Полимерлену – мономерлердің белсенді орталыққа тізбектеліп қосылуының нәтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі. Оны жалпы түрде былай көрсетуге болады:

nM → -[-M-]n-

Реакция нәтижесінде қосалқы заттар бөлінбейді, ал алынған полимерлердің құрамы мономерге сай келеді.

Полимерленуге қатысқан мономерлердің түрлеріне байланысты гомополимерлену (егер бір түрлі мономер) және сополимерлену (егер екі және одан да көп мономерлер қатысса) болып екіге бөлінеді.
Белсенді орталықтың табиғатына байланысты радикалдық және иондық полимерлену деп ажыратылады. Полимерлену тізбекті реакцияларға жатады. Сондықтан кез келген полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан тұрады:

1. белсенді орталықтың түзілуі, яғни мономер молекуласын қоздыру арқылы активті күйге ауыстыру:
M→ M•

2. Тізбектің өсуі:

M• + M→M1•

M1• + M→M2•

Mn-1• + M→Mn•

3. Тізбектің үзілуі

Mn•→Mn

Мұндағы М мономер, М• белсенді орталық, Мn полимер

2) Поликонденсациялану деп көп функционалды қосылыстардың функционалды топтарының әрекеттесуінен жоғары молекулалық қосылыстар түзілу реакцияларын айтады. Түзілген макромолекулалардың соңында әрқашақда функционалдық топтар болады. Поликонденсациялану кезінде көп жағдайда төмен молекулалық қосалқы заттар түзіледі. Сондықтан бұл реакция кезінде түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан өзгеше болады. Іс жүзінде төмен молекулалық қосылыстар бөлінбей жүретін реакциялар да кездеседі, бірақ олардың барлық жүру заңдылықтары поликонденсациялауға тән.

Поликонденсациялану мономерлері ретінде екі немесе одан да көп функционалды топтары (OH, OR, NH2, Cl, COOH, COOR, SiOH,SiOR) бар қосылыстар қолданылады.

Поликонденсациялану әдісі бойынша полимер синтездеу үшін әр түрлі химиялық реакциялар қолданылады. Оларға мыналар жатады: этирификациялау, амидтеу, уретандардың түзілуі, ароматты орынбасу және т.б. Поликонденсациялану екі түрлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді.

Жалпы бифункционалды мономерлердің поликонденсациялану реакциясы мына теңдеумен өрнектеледі:

n(a-A-a) + n(b-B-b)→a-[-AB-]n-b + (2n-1)ab
мұндағы a-A-a, b-B-b бастапқы мономерлер, a және b функционалды топтар, ab бөлінетін төмен молекулалық қосалқы зат.

Полимер туралы негізгі ұғымдар. Мономер, буын, тізбек, макромолекуланың анықтамаларын атап көрсетіңіз.

Макромолекулалардың конфигурациялық изомериясын мысалмен түсіндіріңіз.

Жоғары молекулалық қосылыстардың жіктелуін атап, мысалдармен түсіндіріңіз

Жоғары молекулалық қосылыстардың номенклатурасын мысалдармен түсіндіріңіз.

Полимерлердің молекулалық массасы туралы түсініктер және молекулалық масса таралу функциясын анықтау әдістерін келтіріңіз.

Полимердің иілгіштік қасиетін түсіндіріңіз. Кун сегменті туралы түсінікті келтіріңіз.

Полимер ерітінділерінің ерекше қасиеттерін келтіріңіз және түсіндіріңіз.

Полимерледің еру процесінің механизмін түсіндіріңіз. Ісіну дәрежесі және жылдамдығы формулаларын келтіріңіз

Полимерлердің сұйытылған ерітінділерінің қасиеттерін түсіндіріңіз

Полиэлектролиттер, олардың түрлері, негізгі қасиеттерін келтіріңіз, графиктермен түсіндіріңіз

Полимер-еріткіш жүйесінің фазалық диаграммалары графиктерін келтіріп, түсіндіріңіз

Полимерлердің негізгі физикалық қасиеттерін келтіріңіз, аморфты және кристалды полимерлер жөнінде түсініктерді келтіріңіз

Аморфты полимерлердің термомеханикалық қисықтар түрлерін келтіріңіз, түсіндіріңіз

Кристалды полимерлер туралы түсінік, кристалдану механизмін келтіріңіз

Аморфты полимерлердің шыны тәрізді күйінің физикалық қасиеттерін графиктер арқылы түсіндіріңіз

Аморфты полимерлердің жоғары элестикалық күйінің теорияларын анықтап, түсіндіріңіз

Аморфты полимерлердің тұтқыраққыш күйіндегі деформациясын түсіндіріңіз

Полимерлерді синтездеудің негізгі жолдарын анықтаңыз, реакцияларын келтіріңіз

Радикалды полимерлеу реакциясына әсер ететін факторларды мысалдармен түсіндіріңіз

Радикалды полимерлеудің қарапайым сатыларының механизмін мысалмен келтіріңіз, кинетикасын анықтаңыз

Ионды полимерлеудің анықтамасын, әдістерінің түрлерін мысалдармен келтіріп түсіндіріңіз

Катионды полимерлеу реакциясының механизмі мен кинетикасының формулаларын шығарып түсіндіріңіз

Катионды полимерлеу реакцияларына әсер ететін факторларын келтіріп, мысалдармен түсіндіріңіз.

Анионды полимерлеу реакцияларын, катализаторларын, механизмін және кинетикасын мысал арқылы келтіріп, анықтаңыз

Стереоретті полимерлерді алу жолдары, Циглер-Натта катализаторының механизмін түсіндіріп жазыңыз

Радикалды сополимерлеу реакциясының механизмі мен кинетикасының формулаларын шығарып, түсіндіріңіз

Радикалды сополимерлеу реакциясының кинетикасы формуласын келтіріп, шекті жағдайларын график арқылы түсіндіріңіз

Полимерлердің химиялық реакцияларына әсер ететін факторларды мысалдармен түсіндіріп, анықтап беріңіз

Радикалды сополимерлену реакциясының кинетикасы, Майо-Льюис теңдеуін шығарып беріңіз

Полимерлену дәрежесін төмендететін реакция түрлерін, теңдеулерін түсінік арқылы жазып беріңіз

Полимерлерді поликонденсациялау әдісімен алу жолдарын мысалдар арқылы көрсетіңіз. Анықтамасын,жалпы реакциясы теңдеуін түсіндіріп анықтаңыз.

Полимерлену дәрежесін өзгертпейтін реакция түрлерін мысалдармен түсіндіріп беріңіз

Полимерлену дәрежесін ұлғайтатын реакция түрлерін мысалдармен түсіндіріп беріңіз

Поликонденсациялау реакциясының механизмі мен кинетикасы формулаларын жазып, әсер ететін факторларды келтіріңіз

Поликонденсациялау кезінде жүретін қосалқы реакциялардың жүру механизмін жазып, олардан арылу жолдарын көрсетіңіз

Полимерлерді химиялық түрлендіру анықтамасын және модификациялау әдістерін келтіріп беріңіз

Резолды негіздік ортада алу реакциясы, резитті алу реакцияларын жазыңыз

Глифталь шайырын алу жолын көрсетіңіз, реакциясын жазыңыз, кинетикасын анықтау жолын көрсетіңіз

Полимерлеуді практикада жүргізу әдістерін келтіріп артықшылықтары мен кемшіліктерін келтіріңіз

Полимерлеу мен поликонденсациялау әдістерінің айырмашылықтарын атап көрсетіңіз

Келесі полимерлердің құрылымдық формуласын жазып, жүйелі номенклатура бойынша атаңыз; оларды тізбек иілгіштігінің артуы бойынша орналастырыңыз: полиизобутилен, полистирол полиэтилен, полипропилен.

Келесі полимерлердің құрылымдық формуласын жазып, жүйелі номенклатура бойынша атаңыз; оларды тізбек иілгіштігінің артуы бойынша орналастырыңыз: полипропилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, 1,4-цис-полибутадиен.

Иницирленудің эффективті жылдамдық константасы к_и=8,5×10^-6с^-1, к_ө/к_ү^0,5=0,43 л^0,5×(моль×с)^-0,5, винилацетат концентрациясы 0,5 моль×л^-1, 2,2¹-азо-бис-изобутилонитрилдің концентрациясы 6,25×10^-4моль×л^-1 тең болғандағы кинетикалық тізбектің бастапқы ұзындығын есептеңіз.

Егер k_Ө/k_Ү^0,5 қатынасы 0,025 л^0,5×(моль×с)^-0,5, иницирленудің кванттық шығымы 0,2 тең, ε=16,5 л×моль^-1×см^-1, сіңірілетін қабат қалыңдығы 0,5 см тең, түсетін жарық интенсивтілігі (λ=313 нм) 32,8×10^-6 кДж×с^-1×л^-1 болғанда карбонилді қосылыс қатысында мономер ([M]=1,2 моль×л^-1) фотохимиялық полимерлеудің жылдамдығын анықтаңыз.

Егер полимерлену жылдамдығы 9,25×10^-6моль×с^-1×л^-1, ал к_ө/к_ү^0,5=0,065 л^0,5×(моль×с)^-0,5 болса, 30 ^оС 1М метилметакрилат ерітіндісінің радикалды полимерленуіндегі кинетикалық тізбектің бастапқы ұзындығын анықтаңыз.

Акриламидтің судағы және диметилсульфоксидтағы полимерленуінің (40 ^оС) к_ө/к_ү^0,5 мәні сәйкесінше 3,3 және 0,35 л^0,5×(моль×с)^-0,5 тең. Осы жағдайлардағы инициатордың 2,2¹-азо-бис-изобутилонитрил ыдырау жылдамдық константалары 0,34×10^-6 және 1,6×10^-6с^-1. Судағы полимерленудің бастапқы жылдамдығы 19,3×10^-4 моль×с^-1×л^-1. Тең жағдайда екі еріткіште полимерлену жылдамдығы бірдей болуы үшін диметилсульфоксидте мономер концентрациясын қалай өзгертуге болатындығын дәлелдеңіз.

Иницирлеудің кванттық шығымы 0,08 тең. Егер жарықтың сіңірілу жылдамдығы 20,9×10^-6 кДж×с^-1×л^-1, [M]=0,45 моль×л^-1, к_ө/к_ү^0,5=2,29×10^-3 л^0,5×(моль×с)^-0,5 болса, 366 нм толқын ұзындықтағы жарық әсерінен стиролдың фотохимиялық полимерленуінің бастапқы жылдамдығын анықтаңыз.

Метилметакрилаттың полимерленуіндегі иницирленудің кванттық шығымы 0,01, полимерленудің бастапқы жылдамдығы 3,65×10^-6моль×с^-1×л^-1. Егер сіңірілетін жарық (λ=265 нм) жылдамдығы 9,53×10^-6 кДж×с^-1×л^-1 болғандағы кинетикалық тізбектің бастапқы ұзындығын тап.

Кинетикалық тізбектің бастапқы ұзындығы 2800. Егер иницирленудің кванттық шығымы 0,1, ал 258 нм толқын ұзындығында жарықтың сіңірілу жылдамдығы 5,23×10^-2кДж×с^-1×л^-1болса, мономердің фотохимиялық полимерлену жылдамдығын тап.

Егер 15 минут 1 л мономер ерітіндісі 8,85×10¹⁸ эВ энергия сіңірсе, иницирленудің радиациялық шығымы 6,1; ал к_Ө/к_Ү^0,5=0,14 л^0,5×(моль×с)^-0,5 болғанда концентрациясы 5,70 моль×л^-1 тең мономер полимерленуінің радиациялық жылдамдығын анықтаңыз.

Радикалды полимерленуді ерітіндіде инициирлеу үшін 1 секунда 1 мл реакциялық қоспада 1,5×10¹⁵ радикал алу керек. Егер инициирлеу эффективтілігі 0,5, ал инициатордың ыдырау жылдамдығы константасының 6,0×10^-4 с^-1 тең болған жағдайдағы лауроил тотығының қажетті мөлшерін анықтаңыз.

Дибутилпероксидикарбонаттың полимерлену кезіндегі жартылай ыдырау уақыты 20 сағ., орташа инициирлеу эффективтілігі 0,7. 0,1 моль инициатордан 10 сағат аралығында иницирлеу реакциясына түскен радикалдар санын есептеңіз. Реакция барысында ыдырау константасы өзгеріссіз қалатынын ескеріңіз.

50 ^оС-де үш-бутилпероксипивалатың жартылай ыдырау уақыты 20 сағат. Егер иницирлену жылдамдығы 1,6×10^-8моль×мл^-1×мин^-1, ал инициатордың бастапқы концентрациясы 0,02 моль×л^-1 тең болғандағы иницирлену эффективтілігін анықтаңыз.

Иницирлеудің квант шығымы 0,5 тең. 2,53×10^-7м толқын ұзындығында сынап шамы 32,6 Дж×с^-1 жарық шығарады. Мономер түсетін жарықтың барлығын жұтады деп, 3 сағат ішінде кинетикалық тізбектердің түзілуінде қанша радикал қатысқанын анықтау керек.

Фотохимиялық иницирлеудің жылдамдығы 0,39×10 ^-8 моль×л^-1×с^-1 тең, ал иницирлеудің кванттық шығымы 0,02-ге, мономердің молярлы экстинкциясы 24 л×см ^-1, λ= 219 нм тең, ал 1,25 л мономердің ерітіндісіне 43,33 × 10 ^-4 кДж × с^-1 энергиямен жарық түседі. мономердің (концентрациясы 0,35 моль×л^-1) жарық жұту қабатының қалыңдығын есептеңіз.

Үшбутил спиртіндегі диэтилпероксидикарбонаттың 45 ^оС-де ыдырау жылдамдығының константасы 1,25×10^-5 с^-1 тең. Егер ыдыраудың белсенділік энергиясы 138,2 кДж×моль^-1 болса, осы константаның мәнін 55 ^оС-де табыңыз.

Бензоил пероксидінің ыдырау жылдамдығының константасы: А_ПБ=2,0×10¹⁸, с^-1; Е_ПБ=140,7 кДж/моль. 70^оС жағдайда 1,0736г инициатор әсеріндегі 1811г стиролды полимерлеудің бастапқы иницирлеу жылдамдығы 9,75×10^-3моль×л^-1сағ^-1. Егер стирол тығыздығының t⁰-ға тәуелділігі (d=0,9240-0,0009182×t) болса, бензоил пероксидінің иницирлеу эффективтілігі анықтаңыз.

2,2¹-азо-бис-изобутилонитрилмен иницирлеудің орташа эффективтілігін анықтаңыз, егер 0,01 моль осы инициатор қатысында макромолекулалардың ұштарында 0,012 моль осы инициатордың қалдықтары бар полимер алынған, ал инициатордың айналу дәрежесі 80%.

Метилметакрилаттың полимерлеудің радиациялық иницирлеу эффективтілігі 7,5. Егер β–бөлшектерді (⁶⁰Со) жұту қуаттылығы 0,93×10³М_эВ×с^-1 болса, 7 минут ішінде түзілген реакциялық тізбектердің санын анықтаңыз.

Егер к_и=1,0×10^-6с^-1, к_ө/к_ү^0,5=0,1 л^0,5× (моль×с)^-0,5, ал мономер концентрациясы 1 моль×л^-1 болса, 2×10^-5моль×с^-1×л^-1 радикалды полимерленудің бастапқы жылдамдығына қажетті инициатор концентрациясын есептеңіз.