Полимерлену дәрежесін төмендететін реакция түрлерін, теңдеулерін түсінік арқылы жазып беріңіз.

Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды құрылымсыздану деп атайды. Макромолекуланың үзілуі полимердің құрылымына және құрылымсыздану факторларына сәйкес әр түрлі механизммен жүреді. Құрылымсыздану салдарынан полимерлік материалдардың қасиеттері едәуір өзгереді және одан жасалған бұйымдардың пайдалану мерзімі кемиді. Бұл реакциясынының тиімді жағы да бар. Құрылымсыздану реакциялары кейбір жағдайларда табиғи полимерлерден қажетті төмен молекулалық қосылыстар алу үшін, мысалы целлюлоза мен крахмалдан глюкоза алу және полимерді өңдеуді жеңілдету мақсатымен оның молекулалық массасын төмендетуге қолданылады. Полимерлі тізбекті үзетін агенттің табиғатына байланысты құрылымсыздану физикалық және химиялық болып екіге бөлінеді. Физикалық құрылымсыздану физикалық әсерлердің, мысалы жылудың (термиялық құрылымсыздану), жарықтың (фотохимиялық), иондалған сәулелердің (радиациялық) және сыртқы күштің (механикалық) нәтижесінде жүреді. Химиялық бұзылу химиялық реагенттердің (тотығу, гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз) және ферменттердің әсерінен болады. Іс жүзінде құрылымсызданудың қай қайсы да болса жеке түрде жүрмейді.

Гидролиз. Амид, күрделі эфир және ацеталь топтары бар полимерлер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гидролизденеді. Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды.

Полиамидтің гидролизі былай жүреді:

~NH-CO~ ~NH2+HOOC~

+H-OH

Полиэфирлердің гидролизі:

~O-(CH2)n-O-CO-(CH2)mCO~

~O~(CH2)n-OH+HOOC-(CH2)m-CO~

Карботізбекті полимерлер гидролизденбейді. Табиғи полимерлердің (полисахаридтер мен белоктар) гидролизінің практикалық маңызы бар. Ацидолиз. Полимер молекуласының карбон қышқылдарының әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді:

~NH – (CH₂)_x – NH – CO (CH₂)_y CO~

HOOC – R – CO - OH

~NH – (CH₂)_x – NH – CO – RCOOH + HOOC – (CH₂)_y - CO~

Ацидолиз жылдамдығы қышқылдың типіне байланысты.

Алкоголиз. Полимер молекуласының спирттердің әсерінен ыдырауын алкоголиз дейді. Поликарбонаттардың алкоголизі үлкен жылдамдықпен жүреді. Алифаттық күрделі эфирлердің алкоголизінің жылдамдығы ароматтық эфирлерге қарағанда басымырақ. Полиэтилентерефталатты қайнаған этиленгликольмен өңдегенде трефталь қышқылының дигликоль эфирі және соңғы буынында гликоль тобы бар төмен молекулалы полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялану реакциясына түсе алады:

H – OCH₂ – CH₂OH

~ O – (CH₂)_n – O – OC – C₆H₄ - CO~

~ O – (CH₂)_n – OH + HOCH₂ CH₂ OOC – C₆H₄ - CO~

Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдырауын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер,анилинформальдегид шайырлары және полиимидтер бейім.

 

 

Полимерлерді поликонденсациялау әдісімен алу жолдарын мысалдар арқылы көрсетіңіз. Анықтамасын,жалпы реакциясы теңдеуін түсіндіріп анықтаңыз.

Полимерлерді алудың негізгі 2 әдісі бар: полимерлену және поликонденсациялау. Сонымен қатар белгілі полимерлердің қасиеттерін химиялық реакциялар арқылы түрлендіруге болады. Поликонденсациялау деп көп функционалды қосылыстардың функционалды топтарының әрекеттесуінен жоғары молекулалық қосылыстар түзілу реакцияларын айтады.Түзілген макромолекулалардың соңында әрқашанда функционалдық топтар болады. Поликонденсациялану кезінде көп жағдайда төмен молекулалық қосалқы заттар бөлінеді. Сондықтан бұл реакция кезінде түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан өзгеше болады. Іс жүзінде төмен молекулалық қосылыстар бөлінбей жүретін реакциялар да кездеседі, бірақ олардың барлық жүру заңдылықтары поликонденсациялауға тән. Поликонденсациялану мономерлері ретінде екі немесе одан да көп функционалды топтары (OH, OR, NH2, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH, SiOR) бар қосылыстар қолданылады. Функционалдық топ мономердің реакциялық қабілеті бар бір бөлігін айтады және ол топ қосылыстардың қандай класына жататынын көрсетеді. Функционалдық топ мономердің химиялық реакциядағы бағытын көрсетеді және оның реакциялық орталығын анықтаған жөн. Реакциялық орталық деп химиялық әрекеттесуге тікелей қатысатын молекуланың белсенді бөлігі (көп жағдайда атомдардың біреуі). Реакциялық орталықтардың әрекеттесуінің нәтижесінде полимердің буындарының арасында байланыс түзіледі: -OH, -NH2, -N=C=O функционал топтарының реакциялық орталықтары –NH2 тобында сутегі атомы, -OH тобында сутегі атомы, -N=C=O тобында азот атомы болады. Бірақ әр түрлі шарттарға және реакцияларға байланысты бір функционалдық топтың реакциялық орталығы әр түрлі болуы мүмкін. –СООН функционал тобында нейтралдау реакциясында сутегі атомы, ал этерификациялау реакциясында оттегі мен сутегі реакциялық орталық болады. Поликонденсациялану әдісі бойынша полимер синтездеу үшін әр түрлі химиялық реакциялар қолданылады. Оларға мыналар жатады: этерификациялау, амидтеу, уретандардың түзілуі, ароматты орын басу және т.б. Поликонденсациялану екі түрлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді. Жалпы түрде бифункционалды мономерлердің поликонденсациялану реакциясы мына теңдеумен өрнектеледі:

n(a – A – a) + n(b – B – b)→a - [-AB-]_n- b+(2n-1)ab,

мұндағы a–A–a, b–B–b бастапқы мономерлер, a және b функционалды топтар, ab- бөлінетін төмен молекулалық қосалқы зат. Мысал ретінде полиэтерификациялау реакциясын қарастырайық:

nHO-R-COOH+nHO-R'-COOH→ H-[-O-R-COO-R'CO]_nOH+(2n-1)H2O

Полиамидтеу реакциясы: nH2N-R-NH2+nClOC-R'-COCl→ →H-[-HN-R-NH-CO-R'-CO-]_nCl+(2n-1)HCl

және т.б. Кейбір жағдайда төмен молекулалық қосалқы заттар бөлінбейді. Бұл жағдай,мысалы,гликольдер мен диизоцианаттардан полиуретандар синтездегенде байқалады:

HO-R-OH+OCN-R'-NCO → HO-R-O-OC-NH-R'-NCO

Мұндай процестерді жоғарыда келтірілгендей сатылап полимерлеу немесе полиқосылу реакциялары деп те атайды.