Сұрақ кристалдық полимерлерге сипаттама беріңіз.

Кристалды полимерлердің молекуладан ірі құрылымы алуан түрлі болуы мүмкін. Таза кристалды полимерлер сирек кездеседі.Кристалды полимерлерге ретті құрылым тән. Полимер толық кристалды құрай алмайды сондықтан кристалдану дәрежесін табамыз: Кристалдану дәрежесінің шамасы 20-80% құрайды.Демек полимерлердің кристалды және аморфты фазаларын бір бірінен ажыратуға болмайды. Кристалдану өздігінен жүретін процесс.Кристалдану кезінде тізбектің бөлімдері тураланады,бұл энтропияның азаюына алып келеді. Кристалдану жүру үшін полимердің сұйытылған ерітіндісін алады,біртіндеп салқындатады нәтижесінде кристалданупроцессі жүреді. Полимердің кристалдық негізгі элементі-монокристал. Монокристал пластина тәрізді болып келеді. Полимер монокристалдары негізінен бір- бірінің үстінде орналасқан плас- тиналардан (ламельдерден) тұрады. Ал ламель дегеніміз 180ºC–қа майысып, қатпарланып тығыз орналасқан макромалекулалардан құралған пластинаға ұқсас түзілістер. Ламельдер қабаттанып, дұрыс кристалл түзуге себепші болады. Кристалды макромолекулаларының ретсіз құрылымы жиі кездеседі. Макромолекула кристалдарының текшелену тәсілі кристалдану шартымен анықталады. Молекулалық массасы жоғары емес полимерлердің сұйытылған ерітінділерінің макромолекулаларының қозғалғыштығы едәуір жоғары.Мұндай жағдайда тізбектің қатпарлануы тепе теңдікте жүреді.Және көбінесе ретті болады. Көп жағдайда кристалдану макромолекуланың қозғалғыштығы баяу жағдайда яғни концентрлі ерітіндіде немесе балқымада жүреді. Полимерлердің молекулалық массасы үлкен болуы мүмкін,мұндай полимерлер кристалданғанда көп жағдайда ретсіз құрылым болады. Монокристалда күрделі құрылым бар-фибрилл.Мұндай құрылымдар талшықты күш полимерде болады.Ол лента тәрізді құрылым.Ал оданда күрделі құрылым сфералит.Онын екі түрі бар: радикалды,сақиналы.

 

40Аморфты полимерлердің үш физикалық күйін сипаттап,бір-бірінен айырмашылықтары Аморфты полимерлер үшін температураға (және механикалық кернеу шамасына) тәуелді үш физикалық (деформациялық) күй мүмкін: шынытәріздес, жоғары созылымды және тұтқыр аққыштық. Полимерлерді іс жүзінде қолдану берілген полимердің оны қолдану температурасында осы күйлердің қайсысында жатқанымен анықталады.

· Шынытәріздес полимерлерге қатысты беріктілігі аз (қайтымды) деформациялар (1-10%) тән. Мұнда полимерлік шыны 0,1-1% деформацияларда бұзылатын төмен молекулалық шыны тәріздес денелерден жоғарылатылған беріктігімен ерекшелінеді. Шынытәріздес күйдегі полимерлер пластмассалар өндірісінде қолданылады.

· Жоғары созылымды полимерлер жүздеген процентке қайтымды деформациялануға қабілетті. Эксплуатациялау шарттарында барлық каучуктер жоғары созылымды күйде болады. Бұл күй тек полимерлер үшін тән.

· Полимер тұтқыр аққыштық күйде күш әсерінен қайтымсыз деформация (ағу деформациясы) көрсететін өте тұтқыр сұйықтық сияқты болады. Бұл күй әдетте жоғарылатылған температураларда жүзеге асады және полимерлерден бұйым жасауда қолданылады.

41Полимерлердің ерітіндісінің түзілу ерекшеліктерін сипаттаңыз.Шын ерітінділердің белгілерін атаңыз Полимер ерітінділері бір – бірімен тығыз байланысты мынандай қасиеттерімен сипатталады:

1. Полимер ерітінділері шын ерітінділер, олар леофобты коллоидты ерітінділер сияқты гетерогенді емес, гомогенді жүйелер. Олардың дисперсті фазасының бөлшектері ядродан емес, мөлшері өте үлкен макромолекулалардан тұрады.

2. Полимер ерітінділері төмен молекулалық қосылыстардың ерітінділеріндей молекулалық та, иондық та болуы мүмкін. Иондық ерітінділердің зарядының табиғаты стабилизаторға емес, оның функционал топтарына байланысты.

3. Полимер ерітінділері бөліну беті болмайтын, бір фазалы жүйелер, ал коллиодты ерітінділер бөліну беті бар екі фазалық жүйелер.

4. Полимер ерітінділерінің түзілу процесі еркін энергияның азаюы арқылы өздігінен жүреді ∆G = ∆H – T ∆S < 0, ал коллиодті ерітінділер өздігінен түзілмейді.Зольдердің тұрақтылығын сақтауүшін оған белгілі бір жағдай жасап(Мысалы стабилизатор қосып), бөлшектеріне еріксіз коллиодтық дәреже беру керек.

5. Полимер ерітінділері өздігінен түзілетін болғандықтан (∆G < 0) ол стабилизаторсыз шексіз ұзақ тура алатын, термодинамикалық тұрақты жүйелер. Ал коллиодты жүйелер көп тұрғанда біртіндеп екі фазаға бөлініп кететін термодинамикалық тұрақсыз келеді.

6. Полимер ерітінділері, лиофобты коллиодтардан өзгеше, тепе-теңдік күйде болады. Сондықтан оларға Гиббстің фазалар заңын қолдануға болады. Полимер ерітіндісінің тепе – теңдік күйі оған қандай жолмен келгеніне байланысты емес.

7. Полимер ерітіндісінің тепе – теңдік күйі температураға, қысымға ерітіндінің құрамына байланысты. Осы параметрлерді өзгерте отырып, яғни концентрацианы артырып не кемітіп,қыздырып не қайтадан суытып, және т.б. жолдарымен ерітінді бастапқы күйіне қайтадан келтіруге болады. Демек, полимер ерітіндісінің түзілуі қайтымды прцесс. Коллиодты ерітінділерде кері процесс арнаулы ықпал етуді, мысалы еркін энергияның өсуі арқылы жүретін түзілген тұнбаны дисперстеуді талап етеді, яғни коллиодты ерітінділер қайтымсыз жүйелер.

8. Полимер ерітіндісінде макромолекулалар сольватталған күйде болады. Сольваттар(ассоциаттар) жылулық қозғалыстың салдарынан қайтымсыз бұзылып тұрады.

9. Полимерлердің өздігінен еруі ерітінді компоненттерінің арасында ынтықтық бар екенің көрсетеді. Жоғары молекулалық қосылыстар ерігенде энтальпия өзгерісі (∆H) нөлге тең немесе оның таңбасы әр түрлі болуы мүмкін. ∆H < 0 мәні полимер мен еріткіш молекулаларының күшті әрекеттесетінін көрсетеді. Мұнда жоғары молекулалық қосылыстар сольваттанады(гидраттанады). Полимер макромолекулары мен еріткіш нашар әсерлеседі ∆H≈ 0 болады. Ал ∆H>0 болғанда полимердін еруі энтропиялық фактордың есесінен жүреді.

10. Полимер макромолекуларының еріткішке ынтықтығын өзгерту арқылы, яғни дисперстік орта ретінде полимерді ерітпейді (оған қатысты лиофобты болатын) сұйық қолдану арқылы полимерден коллиодты ерітінділерде алуға болады.

11. Полимер ерітінділері шын ерітінді болғанымен оларды төмен молекулалық қосылыстар ерітіндісінен өзгешеліктері де бар. Оған себепші болатың негізінен полимер макромолекуласы мен еріткіш молекуласының мөлшерінің арасындағы үлкен айырмашылық. Полимер ерітінділерінің көпшілік фитзикалық қасиетіне макромолекуланың пішіні мен бөлек үзділерінің (фрагменттерінің) құрылысы да елеулі әсер етеді.

Шын ерітінділер

1. Компоненттер арасында өзара туыстықтың болуы тән.

2. Өздігінше түзіледі.

3. Молекулярлы немесе иондық дисперсті болады.

4. Термодинамикалық тұрақты.

5. Уақыт өскен сайын дисперстік дәрежесі жоғарылайды.

6. Агрегативті түрде тұрақты.

7. Бір фазалы.

8. Аралық беттер болмайды.

9. Процесс қайтымды.

 

 

42Полимерлердің еруінің 4сатысына сипат Сонымен ісіну полимердің еру процесінің спецификалық сатысы. Барлық еру процесін төрт сатыға бөлуге болады:

1. Алғашқы саты. Жүйе гетерогенді, екі фазадан тұрады, таза төмен молекулалық сұйық пен таза полимер(12.1 а – сурет).

2. Ісіну сатысы. Жүйе екі сұйық фазаға қабылданады: бір фазасы еріткіштің полимердегі ерітіндісі, екіншісі таза төмен молекулалық сұйық – еріткіш (12.16 – сурет).

3. Екінші ерітіндінің түзілу сатысы.

4. Мұнда да жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі – бастапқы ісінген полимер, яғни төменгі молекулалық сұйықтаң – жоғары молекулалық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі (12.1 в – сурет).

5. Толық еру сатысы – екі ерітінді бір – бірімен араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады (12.1 – сурет).

Ісіну шексіз және шекті болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде полимер келтірілген төрт сатыдан өтіп, толық ериді, яғни аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі.Мұнда полимер молекулалары бір – бірінен ажырап, ерітіндіде дербес қозғала алады. Шексіз ісіну сызықтық және тармақталған полимерге тән. Каучук бензолда, нитроцеллюлоза ацетонда, целлюлоза мыс – аммиакты ерітіндіде шексіз ісініп, еріп кетеді. Шекті ісінгенде полимер ерітіндіге толық өте алмайды, ісіну процесі екінші не үшінші сатыда тоқтап қалады. Үшінші сатыға жеткен процесс бір – біріне шекті еритін екі төмен молекулалық сұйықтар қоспасына ұқсас.

 

46 сұрақ молекулаішілік реакциялардың маңызы

Молекулаішілік реакциялар-бір макромолекулаға тән функционалды топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялық реакциялары.Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды 2 түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және молекулаішілік циклдену.Мысал ретінде поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу реакцияларын келтіруге болады: реакция

Циклдеу реакциялары арқылы аса маңызды полимерлер алуға болады.Поливинил спирті формальдегидпен әрекеттесіп поливинилформаль түзеді: реакция

Полиакрилонитрилді қыздырған кезде қара арлон деп аталатын отқа төзімді полимер түзеді: реакция

Түзілген полимер жартылай өткізгіштік қасиет көрсетеді.

 

 

48Блок жане жалғанған сополимердерді алудың тиімді жолдары. Мономерлерді алма-кезек ауыстыра отырып, блоксополимер алуға болады. Блоктың ұзындығын, санын және ретін оңай өзгертуге болады. Мысалы, стирол мен изопреннің блок сополимерін алу сызбанұсқасы:

Гомополимерлерді механикалық әдіспен өндегенде, оларға жарык сәулесімен немесе ультрадыбыспен әсер еткенде де блоксополимер түзіледі. Осындай физикалық әсерлердің салдарынан полимерлер бүзылып, макрорадикалдар түзеді де, олар рекомбинацияланып, блоксополимер пайда болады.
Жалғанған сополимерлерді де жоғарыда қаралған әдістермен алуға болады. Мұнда тек активті топ немесе жалқы электрон тізбектің шетінде емес, оның ортасында орналасуыкерек. Өнеркәсіпте ең көп тараған әдіс тізбек берілу реакциясы. Мысалы, стиролдың полибутадиенге жалғану реакциясы:

Жалғанған сополимер алу үшін полимерден қозғалғыш сутегі атомын үзіп алу керек. Сонда макромолекулада активті орта пайда болып, осы жүйеге қосылған мономер полимерленеді. Әдістің тиімділігі тізбек берілу реакциясының жылдамдығымен, үзіліп алынатын атомның қозғалғыштығымен және макрорадикалдың реакциялық қабілеттігімен анықталады.