Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ)

Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

 

1) углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен CH₂=C=CH₂;

 

2) углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂;

 

3) углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил CH₂=CH–CH=CH₂, 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен

 

CH2=С–CH=CH2. I CH3

Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

 

Получение

Углеводороды с сопряженными двойными связями получают:

 

1) дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором

 

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ ––^{~600°С;Cr2O3,Al2O3}® CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂

 

CH3–

CH–CH2–CH3 ––~600°С;Cr2O3,Al2O3® CH2= I CH3

C–CH=CH2 + 2H2 I CH3

 

2) дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева)

 

2CH₃CH₂OH ––^{~450°С;ZnO,Al2O3}® CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

 

Физические свойства

Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.
2- Метилбутадиен -1,3 – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

 

Химические свойства

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp² - гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p- орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

 

a)	b)
Схематическое изображение строения молекул дидивинила (а) и вид модели сверху (b). Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3.

 

p- Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой s- связью, а обладает некоторой плотностью p- электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что s- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p- электронов, т.е. равномерное распределение p- электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p- электронного облака.
Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения.
Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.
Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.

 

Как видно, реакции бромирования и гидрохлорирования приводят к продуктам 1,2- и 1,4- присоединения, причем количество последних зависит, в частности, от природы реагента и условий проведения реакции.
Важной особенностью сопряженных диеновых углеводородов является, кроме того, их способность вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация, как и у олефинов, осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов.
Она может протекать по схемам 1,2- и 1,4- присоединения.

 

 

Полимеризация диеновых соединений

 

В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена -1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:

 

––––®

.

 

В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

 

.

 

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс - конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис - конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен

 

.

 

Натуральный и синтетический каучуки

 

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.

При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис - конфигурацией полимерной цепи:

 

 

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7 ^. 10⁴ до 2,5 ^. 10⁶.

транс - Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.

 

 

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:

 

 

 

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука "сшиваются" в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.

В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,

в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

 

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ, ИЛИ ДИОЛЕФИНЫ)

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (диолефииами, или алкадиенами).

Диеновые углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений С_nН_{2n - 2}

СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ

Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными (III):

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

Н2С=С=СН2 (I)

Н2С=СН—CН=СН2 (II)

H2C=CH—CH2—CH2—CH=CH2 (III)

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C₁—C₂ и С₃—С₄) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С₂—С₃), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане). Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2 р -орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C₂ и С₃ несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком. Схематично это можно представить так:

Взаимодействие двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.

Рис.1. Образование p-связей в молекуле бутадиена-1,3 за счет перекрывания 2 р -орбиталей:

а - вид сбоку; б - вид сверху; в - модель молекулы бутадиена-1,₃ по Бриглебу

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:

_{1 2 3 4 5}
Н₂С==СН—СН==СН—СН₃
пентадиен-1,3
(но не пентадиен-2,4)

В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен—1,3).

Изомерия диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета:

Н₂С==С—СН==СН₂ Н₃С—С==С==СН₂
| |
СН₃ СН₃
2-метилбутадиен-3 3-метилбутадиен-1,2

Н₃С—СН==С==СН—СН₃ Н₂С==СН—СН₂—СН==СН₂ Н₂С==С==СН—СН₂—СН₃
пентадиен—2,3 пентадиен-1,4 пентадиен-1,2

Н₂С==СН—СН==СН—СН₃
пентадиен-1,3

ПОЛУЧЕНИЕ ДИЕНОВ

Из диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.

1. Основным промышленным способом получения дивинила и изопрена является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентанамиленовых смесей над катализатором (Сr₂O₃):

Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов.

2. Впервые дивинил был получен по методу С.В.Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). В качестве катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода):

_{450°С, Al2O3,ZnO}
2C₂H5OH ——————® Н₂С==СН—СН==СН₂ + 2Н₂O + Н₂

3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти.