Общие представления и методы исследования структуры

Особенность жидкого состояния состоит в том, что оно является промежуточным между газообразным и твердым состояниями. Жидкость, в отличие от газа, — совокупность сильно взаимодействующих частиц. От кристалла ее отличает нерегулярность структуры, а энергия межмолекулярных взаимодействий в жидкости соизмерима с энергией тепловых колебаний. Поэтому молекулы в жидком состоянии могут перемещаться, вращаться и колебаться. Внутреннее строение жидкостей выяснено только в самых общих чертах. Оно более сложно, чем строение газов и кристаллов. Сохраняя отдельные черты указанных состояний, жидкости обладают своими характерными особенностями и, прежде всего, текучестью. Подобно кристаллам, жидкости сохраняют свой объем, имеют свободную поверхность, обладают определенной прочностью на разрыв и т. д. С другой стороны, жидкость, как и газ, не имеет собственной формы. Жидкость принимает форму сосуда, в котором она находится. Сжимаемость жидкости мала, плотность ее близка к плотности твердого тела, но более заметно меняется с температурой. Несмотря на то, что описание жидкого состояния оказалось значительно сложнее, чем описание твердого и газообразного состояний, делались попытки использования последних для описания жидкого состояния.

Первые шаги на пути создания теории жидкого состояния основывались на представлениях о возможности непрерывного перехода от газа к жидкости. Основополагающие идеи такого подхода были заложены в работах Эндрюса, Ван-дер-Ваальса и Больцмана [188]. При этом имелась в виду близость жидкого состояния с газовым в форме плотных флюидных состояний, а не аналогия жидкости с разреженным газом. Однако в дальнейшем область применения модели слабовзаимодействующего газа неправомерно расширили, чти привело к представлениям о бесструктурности, неупорядоченности жидкости, и отличие ее от газа сводили только к разной плотности.

Однако рентгенографические исследования Стюарта, Данилова с сотр. [189] и их последователей убедительно доказали существование локальной упорядоченности молекул жидкости. Жидкость стали рассматривать как разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, в то время как дальний, характерный для твердого состояния, нарушен тепловым движением. Указанный подход наиболее полно был развит Френкелем 11151. В рамках этих представлений многие экспериментальные факты получили простое объяснение. Они стимулировали исследование кинетических явлений в различных областях физической химии растворов. Однако и этот подход не является строгим. Представления о квазикристалличности жидкости не вытекает из данных эксперимента, а сам термин включает в себя широкий круг понятий (размытую тепловым движением регулярность в расположении атомно-молекулярных частиц, микрокристаллическую гетерогенную структуру, кластеры, рои и т. п.). Квазикристалличность такое же неприемлемое понятие, как и бесструктурность. Одним из первых борьбу с этими представлениями начал Бернал, который пришел к выводу, что ближний порядок в жидкости существенно отличается от того, каким его можно было бы представить по аналогии с кристаллическим состоянием [190].

Таким образом, не следует буквально понимать близость жидкого и кристаллического состояний. Жидкость, как плотная нерегулярная структура, более своеобразна, чем допускается квазикристаллическими представлениями. Она имеет многочисленные и подвижные локальные молекулярные образования (ассоциаты). Ближний порядок в жидкости существенно отличается от такового в кристалле. В ней более благоприятны условия для обмена энергией и молекулярных перестроек. Эти и другие выводы для простых жидкостей подробно рассмотрены в обзоре [191].

Исходя из особенностей жидкого состояния, рассмотрим понятие о структуре жидкости; выделим при этом два аспекта: геометрический и силовой. Первый из них описывает взаимное расположение частиц в растворе и характеризуется числами координации, значениями координатных углов, задающих взаимную ориентацию, и т.п. Второй из них связан с потенциальной энергией межчастичного взаимодействия и отражает энергетическyю неравновесность различных построений.

Структуру жидкости следует рассматривать как единую систему имеющую смысл начиная с некоторого элементарного объема, содержащего минимальное, предельное количество вещества (число частиц 10¹³ и более, где распределение их подчиняется законам статистики). Дальнейшее увеличение числа частиц при сохранении постоянства внешних условий общей структуры не меняет.

Исходя из вышесказанного, можно дать следующее определение структуры жидкости:

под структурой жидкости (ее химической организацией) понимают статистическую упорядоченность взаимодействующей х атомно-молекуляр-ных частиц в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующуюся определенными ближним и дальним окружением относительно выбранной частицы, природой мел частичных взаимодействий и степенью их связанности.

Для изучения структуры растворителей служат как теоретические, так и экспериментальные методы исследования. В первом случае используют два подхода — «формально строгий» и «модельный».

Формально строгий метод основывается на принципах статистической механики и приводит к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них — к уравнениям для расчета термодинамических свойств. В выражении для молекулярных функций распределения входит потенциал взаимодействия частиц, о котором мало что известно даже в случае парных взаимодействий для простых систем. Поэтому использование этого подхода требует применения того или иного модельного потенциала (строгость становится формальной).

Модельный подход основан на определенном выборе той или иной физической модели жидкости, при помощи которой получают выражение для статистической суммы, а через нее уравнения для расчета термодинамических свойств. Модельный подход также ограничен. Во-первых, согласие результатов каких-либо свойств с экспериментом не доказывает правильности выбранной модели. Такое же хорошее согласие может быть достигнуто с помощью другой модели (даже противоположной первой). Во-вторых, параметры модели оцениваются по экспериментальным данным, в связи с чем даже хорошее совпадение результатов расчета с экспериментальными данными не служит критерием истинности модели. В-третьих, в принципе нельзя построить модель структуры жидкости, адекватной ее реальной структуре.

В 70-е гг. наметился отход от моделей и все большее значение приобретают методы молекулярно-динамического моделирования. Наибольшее значение здесь имеют методы: машинного эксперимента—Монте-Карло (МК) [192] и молекулярной динамики (МД) [193]. Метод МК используют, как правило, для расчета равновесных свойств вещества, метод МД применим также для определения транспортных свойств.

При детальном изучении структуры вещества метод МД имеет преимущества перед методом МК. Это связано с тем, что получаемые во времени конфигурации частиц ближе к реальным, чем реализуемые путем случайного перемещения частиц. В методе МК машина просчитывает набор равновесных конфигураций системы, вероятность перехода между которыми задается больцмановским фактором exp (— U/kT), и позволяет выбрать из них наиболее оптимальную. Начальная конфигурация выбирается произвольно. В методе МД машина путем численного интегрирования уравнений движения при выбранном потенциале взаимодействия для заданного числа частиц определяет траекторию их движения.

Оба метода ограничены из-за необходимости использования потенциала взаимодействия, точный вид которого неизвестен. Имеются трудности при расчете систем с большим числом частиц. В настоящее время при расчете методами МК и МД используют системы с числом частиц от сотен до нескольких тысяч, что примерно на десять порядков ниже допустимого (число частиц в элементарном объеме) и приводит к игнорированию энтропийного фактора. Машинные методы интересны для выяснения деталей энергетики ближнего и дальнего окружения частиц в таких системах (кластерах). Распространение получаемых выводов на реальные системы без специальных оговорок неправомерно. Вместе с тем машинный эксперимент должен и дальше играть роль промежуточного звена между теорией и реальным экспериментом.

Рассмотрим возможности некоторых наиболее важных экспериментальных методов исследования. Рентгенографические относятся к наиболее прямым методам. Они основаны на определении интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и вычисления на ее основе так называемых функций радиального распределения (ФРР), которые в свою очередь позволяют найти межъядерные расстояния, углы между ними и др. Следует отметить, что обработка рентгенограмм для жидкостей дает надежные сведения о среднем числе соседей в первых координационных сферах (ближнем окружении) и о положении этих сфер (слоев), но выяснение более тонких деталей структуры наталкивается на неоднозначность метода, так как ФРР трансформирует пространственное распределение атомно-молекулярных частиц в сглаженную одномерную функцию. Это принципиально ограничивает возможности применения метода для расшифровки структуры ближнего порядка в жидкости. Двум существенно различающимся конфигурациям могут соответствовать практически мало отличающиеся ФРР.

Радиофизические методы позволяют исследовать структуру многоатомных растворителей. На основе высокочастотных измерений диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь удалось получить количественную информацию о характере теплового движения частиц в некоторых многоатомных растворителях и растворах. Среди этих работ следует отметить исследования структуры полярных жидкостей и растворов на базе измерения температурных зависимостей статической диэлектрической постоянной. Основные результаты их обобщены Шахпароновым [194]. Недостаток этих методов — применимость их только к полярным жидкостям и возможность различной интерпретации результатов.

Информация о структуре растворителей и растворов, а также картина теплового движения в них может быть получена при помощи оптических методов исследования (релеевское рассеяние, спектры комбинационного рассеяния, спектры поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях и др.). В этом направлении выполнены работы, позволяющие судить об образовании межмолекулярных водородных связей, гидратируемости ионов, их координации, ассоциации н т. п. Оптические методы исследования относятся к числу наиболее надежных, хотя зачастую они при расшифровке не дают однозначных выводов.

Ценные сведения о структуре растворителей и растворов дает метод исследования изотопных эффектов в жидких растворах, основанный на изучении влияния масс ядер и энергии атомных и молекулярных колебаний на энергию межмолекулярного взаимодействия в растворах. Он позволяет изучать гидратацию ионов в водных растворах [100, 195].

Одним из методов исследования структуры многих растворителей и растворов является ультразвуковой метод [196]. Однако в данном случае отсутствует строгая теория, связывающая скорость распространения ультразвука в жидкостях с составом и строением их молекул.

Перспективен для исследования структуры растворителей и растворов метод магнитного резонанса [197]. Особенно хорошо разработана методика протонного магнитного резонанса, который в первую очередь применяют при исследовании состояния воды в водных растворах. За последнее время появилось много работ, посвященных исследованию этим методом структуры неводных и смешанных растворителей, а также их электролитных растворов. Для изучения структуры растворителей успешно применяют метод спинового эха. Он отличается от обычного способа наблюдения сигналов ЯМР тем, что радиочастотное электромагнитное поле воздействует на образец не непрерывно, а импульсами. Достоинством этого метода является то, что он позволяет относительно легко измерить абсолютное значение времен релаксации и изучать самодиффузию в воде и других жидкостях. Результаты изучения структуры растворителей методом магнитного резонанса хорошо согласуются с результатами других методов исследования. Однако они не относятся в обсуждаемом плане к числу прямых.

Большой интерес представляют термодинамические методы. Особенностью их является то, что они позволяют достаточно четко проследить за структурными изменениями растворителей при изменении внешних факторов (температуры, давления), природы добавок, состава и т. п. На основе термодинамических данных могут быть охарактеризованы некоторые особенности структуры жидких растворителей — координация частиц, взаимное расположение молекул растворителя ближнего окружения и др. Однако конкретную модель структуры жидкости только на основе термодинамического подхода построить невозможно. Применение структурных представлений в этом случае требует точки отсчета - выбора модели структуры и заданных условиях. Затем, используя термодинамический метод, позволяющий проследить за структурными изменениями, можно делать конкретные выводы о строении растворителей при других условиях.

Из рассмотренного материала следует, что ни один из существующих методов исследования не дает полной информации о структуре растворителей и растворов. Достаточно определенно этот вопрос может быть решен лишь в разумном сочетании результатов различных методов исследования. Наряду с ограниченностью самих методов, большим недостатком их является произвол в интерпретации полученных данных. Здесь, как нигде, справедливы слова Менделеева, что «...лишь с изучением многих свойств растворов можно будет сделать уверенное суждение об их химическом строении». В связи со сказанным важное значение имеет разработка модельных представлений о структуре растворителей и растворов.