Обоснование эфективных режимов работы высокочастотного метода синтеза наноуглерода из газопообразных сред

Современные тенденции получения наноуглерода заключаются в поиске условий управляемого синтеза новых аллотропных модификаций или совершенствовании и удешевлении процесов синтеза ранее исследованных модификаций углерода. Исследования отдела №49 ИИПТ НАН Украины посвящены получению onion-like структур, которые являются перспективным материалом для создания химических источников энергии высокой плотности [[20]]. Другое перспективное направление использования аморфного наноуглерода относится к триботехнике и заключается в модификации наночастицами углеродных наноматериалов смазочных маетриалов и керамических покрытий. Исследования, проведенные в институте маталофизики им. Курдюмова, показали положительное влияние аморфного углерода на микроплазменный процесс получения композиционного покрытия.

Исходным сырьем для получения наноуглеродных материалов, как показали проведенные прежде исследования [[21],[22]], могут служить газы из гомологического ряда метана (алканов, С_nH_2n+2 с sp³ – гибридизацией), ряда етилена (алкенов, C_nН_2n с sp² – гибридизацией) и ряда ацетилена (алкинов, C_nН_2n-2 с sp – гибридизацией). Существуют экспериментальные данные, которые свидетельствуют о влиянии степени гибридизации сырья на конечный продукт [[23]]. Поэтому можно ожидать, что в первом случае из-за sр³ - гибридизации связей в молекулах исходного сырья можно прогнозировать получение в основном алмазоподобных наноуглеродных материалов. Во втором случае из-за sр² - гибридизации можно прогнозировать получение фулеренов и нанотрубок. И в третьем случае из-за sр – гибридизации - получение карбинов. Если в сырье присутствуют газы разных степеней гибридизации, то возможно образование структур со смешанным типом ближнего порядка [[24] ].

Анализ физико-химических процессов в газообразном углеводном сырье при действии на него разрядных токов показывает возможность реакций, в результате которых образуются углеродные материалы разных аллотропних форм. Действие высоковольтных импульсных разрядов на газообразные углеводороды приводит к химическим реакциям, которые отличаются от реакций пиролиза углеводородов. Это обусловлено локализацией высокой напряженности электрического поля в газообразной углеводородной среде в приэлектродных областях, которое создается высоковольтным генератором. Напряженность электрического поля при електророзрядной обработке, достигающая 4×10⁷ В/м, является причиной фотодиссоциации молекул углеводородов, которая вносит свой вклад в образование неравновесной плазмы между электродами. При этом наблюдается деструкция углеводородов с гетеролитическим и гомолитическим разрывом связей как С-С так и C-H с наработкой ионов и активных радикалов и последующим их преобразованием.

Рассмотрим свободнорадикальный механизм преобразования углеводородов, при котором происходит преимущественно гомолитический разрыв ковалентных связей. При гомолитическом разрыве связей С - С в алканах, который широко исследован для процесса разложения нефти, образуються свободные радикалы (R), которые могут претерпевать следующие преобразования:

- замещение (R + R1 - R2 → R - R1 + R2);

- распад (R → R1 + М);

- рекомбинация (R· + R1· → R - R1);

- изомеризация с миграцией неспаренного электрона от первого до пятого атома С (1-rn· → 5-rn);

- диспропорционирование (2 R → М1 + М2) (М - молекулярные продукты).

Вторичные цепные реакции разложения молекул происходят таким образом, что преобладающим продуктом в плазмохимическом процессе становится водород, что в свою очередь приводит к образованию в разрядном промежутке непредельных (ненасыщенных) углеводородов.

Таким образом, при гомолитическом разрыве связей возможны следующие химические реакции, которые приведены с оценками тепловых эффектов и наименьшими температурами начала реакции. Направление реакции можно оценить по энергии Гибса традиционным способом: если энергия Гибса негативная, то реакция возможна. Для оценки термодинамических характеристик реакций использованы данные справочника [[25]].

С₄Н₁₀ → С₂Н₅^* + С₂Н₅^* - 331,6 кДж, Т = 1785,9 К,

С₂Н₅^* → С₂Н₄ + Н^* - 168,0 кДж, Т = 1944,6 К,

С₄Н₁₀ → С₃Н₇^* + СН₃^*,

С₃Н₇^* → СН₃^* + С₂Н₄,

СН₂=CН₂ → СН₂=CН^* + Н^*, (1)

СН₂=CН^* → СН≡CН^* + Н^*,

С₂Н₂ → СН≡C^* + Н^*, - 480,6 кДж, Т = 3941,9 К

СН≡C^* → С≡C^* + Н^*.

Рассчитанные тепловые эффекты для существующих в справочнике данных показывают эндотермический характер реакций и высокие температуры начала реакций. Наиболее вероятными при пиролитическом разложении являются реакции с наиболее низкой температурой начала реакции.

Энергия связей С-Н в углеводородах намного выше, чем энергия связи С-С в соответствии с [[26]]. Однако, образование локальных высокоэнергетических областей газа, обусловленных высокой напряженностью электрического поля в приэлектродных областях высоковольтного генератора, возможны реакции разрыва связей С-Н, которые требуют более высокого энергетического воздействия, чем связи С-С:

2C₄H₁₀ →2C₄H^*₉+2H^* - 3329,793 кДж, (2)

H^* + H^* → H₂ + 3075,46 кДж, (3)

2C₄H₁₀ → 2C₄H₉+H₂ - 252,657 кДж. (4)

Несмотря на большой отрицательный тепловой эффект реакции (2) конечная реакция (4) требует гораздо меньшего ввода энергии. Реакция (4) становится возможной при температуре 1746 К. Такая температура целиком вероятная в плазме дуги.

Суммарный эффект реакций 2 - 3 по закону Геса равняется эффекту реакции 4, поэтому дальше не будем рассматривать реакцию образования радикалов (типа 2) а будем анализировать конечные реакции (типа 4).

С₄H₁₀ = C₂H₄ +C₂H₆ - 94,1 кДж, T = 677,2 К,

2C₄H₉ → 2C₄H₈ + H₂ + 0,25 кДж, Т = 1800 К,

C₃H₈ → C₃H₆ + H₂ - 124,443 кДж, Т = 969,7 К,

C₃H₆ → C₃H₄ + H₂ - 165,3 кДж, Т = 1459,1 К,

C₃H₄ + H₂ → C₂H₆ + C - 270,4855 кДж, Т = 1799,7 К,

C₂H₆ → C₂H₄ + H₂ - 137,1 кДж, Т = 1131,5К,

C₂H₄ → C₂H₂ + H₂ - 174, 7 кДж, Т = 1549 К.

Приведенные реакции имеют тепловые эффекты подобные реакциям (1) и температуры начала реакций меньшие, чем для разложения ацетилена, Поэтому в плазме дуги они также являются вероятными.

Для гетеролитического разрыва ковалентных связей, при котором образуются положительные и отрицательные ионы требуется энергия, которая в 3-4 раза превышает энергию, необходимую для гомолитического разрыва связей. Возможность протекания реакций с гетеролитическим разрывом обусловлена наличием высокоэнергетических электронов в приэлектродных областях при высокой напряженности электрического поля. При образовании ионов будут протекать реакции, подобные (1), но с другим тепловым эффектом.

В соответствии с законом Гесса при образовании молекул избыток энергии выделится в виде тепла. О гетеролитическом характере реакции можно судить по более быстрому повышению температуры газа в реакторе по сравнению с гомолитическим. Так как энергия расходуется в основном на нагрев, то следует ожидать уменьшения количества синтезированного наноуглерода по сравнению с гомолитическими реакциями.

Наличие в разрядном промежутке сырья с разными типами гибридизации, в том числе образовавшихся в процессе разряда, является предпосылкой получения сложных структур с переходным типом гибридизации или с луковичной структурой (onion-like).

Разработан и создан лабораторный комплекс для исследования синтеза аморфного нановуглецю с диапазоном рабочих напряжений от 1 до 20 кВ и частот следования разрядных импульсов от 1 Гц до 100 кГц. Получены следующие результаты. Анализ кинетики преобразований газообразных углеводородов под действием высоковольтных разрядных импульсов показал, что такая обработка приводит к изменению степени гибридизации атомов углерода с sp3 на sp2 и sp и к образованию смеси углеводных газов. Анализ синтезированного аморфного нановуглецю показал что разработанный метод синтеза позволяет получить чистый аморфный углерод с малым рассеянием размеров, математическое ожидание яких составляет 22 нм. Исследование физических електророзрядних процессов синтеза аморфного углерода показывает, что при разработанном методе реализуются несколько механизмов деструкции углеводородов, имеют место как гетеролитический так и гомолитичений разрыв ковалентных связей.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований предложен высокочастотный разрядноимпульсный метод синтеза наноуглерода из газообразного углеродсодержащего сырья. Газовое углеродное сырье (из ряда алканов, алкенов или алкинов) подают в межэлектродный промежуток, в котором создают импульсно - периодическую дугу частотой до 100 кГц с разными формами импульсов для образования неравновесной плазмы. В результате действия плазмы на газовую среду происходят физико-химические реакции деструкции сырья и синтеза наноуглерода различных аллотропных форм, которые зависят от используемого сырья, величины вносимой в реакционную зону энергии, частоты обработки и параметров импульсов. Исследование различных рабочих газообразных углеродных сред показало, что использование высокоэнтальпийных молекулярных плазмообразующих газов в энергетическом отношении более выгодно, так как они при более низких температурах обладают той же тепловой эффективностью, что и одноатомарные газы. При этом уменьшаются потери тепла на излучение (эти потери пропорциональны четвертой степени температуры). Чем выше теплосодержание плазмообразующего (рабочего) газа, тем большую мощность требуется передать единице длины столба дуги, тем выше, следовательно, при данном токе напряженность поля Е. Таким образом, напряженность поля, а, значит, и напряжение плазменной дуги, в первую очередь определяются составом плазмообразующего (рабочего) газа.

Проведенные исследования показали, что с целью повышения достоверности спонтанной кристаллизации углерода в разные аллотропные формы необходимо использовать импульсно - периодическую дугу с частотой следования импульсов разной формы от 10 до 100 кГц. Регулируя электрические параметры дуги, обеспечивают получение заданных наноструктур углеродных материалов.

На рисунке 6 Представлена функциональная схема системы для реализации высокочастотного разрядноимпульсного синтеза наноуглерода из газообразного углеродсодержащего сырья

 

Рисунок 6 Функциональная схема системы для реализации высокочастотного разрядноимпульсного синтеза наноуглерода из газообразного углеродсодержащего сырья

Схема включает в себя такие элементы:

Емкость с робочим газом(1), Электрод с каналом подачи газа в розрядный промежуток (2); Изоляторы (3), Реактор (4) Высоковольтный високочастотный импульсный блок питания (5), Емкость для осаждения синтезированного наноуглерода (6), Канал для отвода использованного газа (7), Плазменный канал (8) Противоэлектрод (9).

Предложенный способ синтеза углеродных наноматериалов позволяет генерировать энергию, необходимую для эндотермической химической реакции разложения газового углеродсодержащего сырья на углерод и водород с образованием углеродных наноструктурных материалов. Плазма из газового углеродсодержащего сырья дает возможность получать заданные электродинамические и термодинамические характеристики неравновесной дуги, необходимые для создания углеродных материалов заданной наноструктуры с малым статистическим разбросом их свойств. За счет этого можно расширить ассортимент получаемых наноматериалов, обеспечить управляемость процессом синтеза, существенно упростить или совсем устранить сложные и трудоемкие операции очистки продуктов реакции, что уменьшит себестоимость получения наноматериалов. Использование многоэлектродной системы обеспечит объемное воздействие на сырье и за счет этого значительно увеличит выход углеродных наноматериалов из углеродсодержащих газообразных сред.

Состав продуктов синтеза, полученных разработанным методом, практически однороден, до 90 % частиц имеют схожую форму и их размеры лежат в диапазоне от 9 до 35 нм. Метод ФРРА показывает, что образцы имеют алмазоподобный тип ближнего порядка. Высокое содержание химически чистого углерода (до 97 %, остальное - О₂) подтверждает возможность устранить трудоемкую операцию очистки наноуглерода при получении его электроразрядным методом.

 

Вывод

В курсовом проекте рассмотрен метод электроразрядного синтеза наноуглерода, а так же обоснованы выбор рабочей среды для эфективного исспользования метода и опимальные режим работы который обеспечивает высокие градиенты температур и давлений за счет большой скорости ввода энергии в плазменные каналы.

Полученый материал не нуждается в дополнительной очистке и практически однороден, до 90 % частиц имеют схожую форму и их размеры лежат в диапазоне от 9 до 50 нм

Список использованной литературы:

[1] Gleiter, H. Nanostructured Materials: Basic concepts and microstructure / H. Gleiter // Acta Mater. – 2000. - № 48 (1). – P.1-29.

[2] Лякишев, Н.П. Нанокристаллические структуры – новое направление развития конструкционных материалов / Н.П. Лякишев // Вестник РАН. – 2003. - Т. 73, № 5. – С. 14 – 21.

[3] Гусев, А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях / А.И. Гусев // Успехи физических наук. – 1998. – Т. 168, № 1. – С. 55–83.

[4] Головин, Ю.И. Нанотехнологическая революция стартовала. / Ю.И. Головин // Природа. – 2004. - № 1. – С. 25–36.

[5] Елецкий, А.В. Фуллерены и структура углерода / А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов // Успехи физических наук. – 1995. – Т.165, № 9. - С. 977–1009.

[6] Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства / А. В. Елецкий // Успехи физических наук. – 2002. – Т. 172, № 4. – С. 401-438.

[7] Kroto, H.W. C60: Buckminsterfullerene / H.W. Kroto, I.R. Heath, S.C. O’Brien., R.F. Curl, R.E. Smally // Nature. – 1985. – Vol. 318. – P. 162-163.

[8] Kratchmer, W. Solid C60: a new form of cardon / W. Kratchmer, D. Lamb Lowell, K. Fosiropulos, R. Huffman Donald // Nature. – 1990. – Vol. 347. – P. 354-358.

[9] Касумов, М.М. Сравнительный анализ методов синтеза фуллеренов и углеродных наноструктур / М.М. Касумов, В.В. Покропивный // Тез. докл. Х Междунар. конф. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Судак, сентябрь, 2007. – Киев: изд-во “ANEU”, 2007. –

C. 492-493.

 

[10] Словецкий, Д.И. Плазмохимическая переработка углеводородов: современное состояние и перспективы/ Д.И. Словецкий // Труды III-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии.- г. Иваново, 15-18 ноября 2002 г. - Иваново: ИГХТУ, 2002. – С. 55-57.

[11] Жуков, М.Ф. Плазмохимическая переработка угля / М.Ф. Жуков, Р.А. Калиненко, А.А. Левицкий, Л.С. Полак. – М.: Наука, 1990.- 200 с.

[12] Полак, Л.С. Теоретическая и прикладная плазмохимия / Л.С. Полак, А.А. Овсянников, Д.И. Словецкий, Ф.Б. Вурзель. – М.: Наука, 1975. – 304 с.

[13] Русанов, В.Д. Физика химически активной плазмы / В.Д. Русанов, А.А. Фридман. – М.: Наука, 1984. – 415с.

[14] Bogyslasky, L.Z. Optical Studies of the Plasma–Liquid Transition Layer in Pulsed Corona Discharges in Strong Water Electrolytes / L.Z. Bogyslasky, S.A. Haynatsky, A.N. Scherbak // Technical Physics. – 2001. -Vol. 46, No. 2. – Р. 174–178.

[15] Шамко, В.В. Математическое моделирование коронного разряда в сильных водных электролитах / В.В. Шамко, Л.З. Богуславский // Теория, эксперимент, практика электроразрядн. технологий. – 2002. – Вып.4.
– С. 34-44.

[16] Хайнацкий, С.А. Определение скорости прорастания импульсной короны в сильных электролитах / С.А. Хайнацкий, В.В. Шамко, Л.З. Богуславский // Электронная обработка материалов. – 2005. - № 5. - С. 42-47.

[17] Богуславский, Л.З. Инженерная методика расчета технологических параметров импульсного коронного разряда в сильних электролитах. Часть I. Одноострийная электродная система / Л.З. Богуславский // Электронная обработка материалов. – 2009. - № 5. - С. 48‑56.

[18] Исследовать взаимосвязь между характером фазовых превращений, протекающих при электровзрывном преобразовании энергии, и особенностями формирования и развития различных видов электрического разряда в конденсированных веществах с проводимостью от 10 до 10⁵ См/м: отчёт о НИР (заключ.) / ИИПТ НАН Украины; рук. Н.И. Кускова; исполн.: Хайнацкий С.А. [и др.]. – Николаев, 2004. – 186 с. - № ГР 0101U005363. – Инв. № 0204U004380.

[19] Исследовать структурные фазовые превращения углерода в процессе нагрева мощным импульсом тока: отчёт о НИР (заключ.) / ИИПТ НАН Украины; рук. Н.И. Кускова; исполн.: Хайнацкий С.А. [и др.].– Николаев, 2006. – 151 с. - № ГР 0104U010338. – Инв. № 0207U004380

 

[21] Богуславский Л.З. О возможности синтеза наноуглерода при высокочастотном импульсно-периодическом электроразрядном воздействии на газообразные углеводороды //Электронная обработка материалов, 2010, №4, С. 73-82

[22] Рудь А.Д. Структура углеродных наноматериалов, полученных плазмохимическим синтезом из углеродсодержащих газов / А.Д. Рудь, И.М. Кирьян, Л.И. Иващук, Г.М. Зелинская, Л.З. Богуславский, Н.С. Назарова, Д.В. Винниченко // Физика импульсных разрядов в конденсированных средах: Материалы XV Международной научной конференции (15-19 августа 2011). – Николаев: КП „Миколаївська обласна друкарня”, 2011. - 230 с. - С. 117-120.

[23] Рудь А.Д. Электроразрядные методы синтеза УНМ и особенности их структурного состояния /Рудь А.Д., Кускова Н.И., Бакларь В.Ю., Иващук Л.И., Богуславский Л.З., Кирьян И.М. - //Известия Российской академии наук. Серия физическая. - 2011. - Т.75.- №11. - С. 1526-1532.

[24] Рудь А.Д. Исследование струтктуры УНМ, полученных методами электроразрядной обработки углеродсодержащих газов / А.Д. Рудь, И.М. Кирьян, Л.З. Богуславский, Г.М. Зелинская, Н.С. Назарова, Д.В. Винниченко //Металлофизика, новейшие технологии, 2011. - т.33. - Спецвыпуск, С.111-115.

[25] Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. - М.: Химия, 1970. - 472 с.

[26] Шиманович, И.Е. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый. – К: Полымя, 1996. – 528 с.