При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов

Химическая кинетика

Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость и механизм химических реакций.

Основные задачи химической кинетики:

- выяснение факторов, влияющих на реакционную способность химических соединений;

- установление связи между свойствами химических соединений и их активностью в химических реакциях;

- описание механизма протекания химических реакций;

Предсказание скоростей химических реакций.

Скорость химической реакции - изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени в единице реакционного пространства.

Скорость химической реакции представляет собой число элементарных актов этой реакции в единицу времени в единице объёма для гомогенных реакций или на единице площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

 

Выражения для скорости реакции:

 

Сисх – концентрация исходных реагентов

 

 

Спрод – концентрация продуктов реакции

Размерность скорости V - [моль/л×сек].

Знак минус связан с тем, что С для исходного реагента уменьшается во времени, а скорость реакции должна быть величиной положительной.

 

Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

1. Концентрация реагирующих веществ (закон действующих масс).
2. Температура (правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса).
3. Природа реагирующих веществ.
4. Катализатор.
5. Площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

 

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Закон действующих масс (К. Гульдберг-Вааге, 1867 г):

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов

Для реакции

А(г) + В(г) = АВ(г)

 

Кинетическое уравнение имеет вид:

V = k · CA · CB

V – скорость химической реакции

CA, CB –концентрации реагентов А и В

В общем случае для реакции:

a A + b B = cC + dD

Кинетическое уравнение имеет вид:

 

 

k – константа скорости реакции.

 

При этом концентрации твёрдых веществ считаются практически неизменными и в явном виде не включаются в выражение для скорости. Например, скорость реакции железа с соляной кислотой

Fe _(тв) + 2HCl _(р-р) = FeCl_{2 (р-р)} + H_{2 (г)}

 

выражается только через концентрацию кислоты:

= k [HCl]².

 

Величина k зависит от природы реагирующих веществ, от температуры, не зависит от концентрации реагентов.

Порядок реакции (n) – это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции:

n = a + b

 

Пример

1. В реакции, уравнение которой

 

 

давление увеличили в 3 раза.

Во сколько раз возросла при этом скорость реакции?

Решение.

Кинетическое уравнение данной реакции:

V = k · C² (HCl)

Обозначим: C (HCl) = х (начальная концентрация HCl),

скорость реакции: V₁ = k·x ².

 

При увеличении давления в 3 раза концентрация реагирующего вещества увеличилась тоже в 3 раза и составила 3x.

Скорость реакции при этом

V₂ = k·(3x)² = 9·k·x² = 9· V₁

 

Т.е. при увеличении давления в 3 раза скорость увеличилась в 9 раз.

 

Кинетическая классификация химических реакций.

* 1. По величине молекулярности

Молекулярность реакции - число молекул, участвующих в элементарном акте.

Реакции бывают мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные, тримолекулярные.

 

* 2. По величине порядка реакции:

- Реакции 1 порядка.

- Реакции 2 порядка.

- Реакции 3 порядка

Зависимость скорости реакции от температуры (правило Вант-Гоффа):

При увеличении температуры на 10 градусов скорость простой реакции возрастает в 2 – 4 раза.

 

где - скорость реакции при температуре t₁,

- скорость реакции при температуре t₂ ,

g - температурный коэффициент реакции.

 

Например, при повышении температуры от 20° до 60° скорость реакции, температурный коэффициент которой равен 3, возрастает в = 3⁴ = 81 раз.

 

Пример (test)

Температурный коэффициент реакции = 2.

Как изменится скорость химической реакции при повышении температуры с 40 до 80 ⁰С?

Решение:

По уравнению Вант-Гоффа:

 

 

T-T₀ = 80 – 40 = 40

V = V₀ · 2⁴ = V₀ · 16.

Ответ: скорость реакции увеличится в 16 раз.

 

 

Из множества молекул при столкновении химически взаимодействуют только те, энергия которых не ниже энергии активации. Доля таких молекул, они называются активными, а также величина энергии активации (высота активационного барьера) определяют величину скорости химической реакции.

Уравнение Аррениуса:

 

k – константа скорости химической реакции

Е_акт – энергия активации

А – предэкспоненциальный множитель (частотный фактор).

 

Обратимые химические реакции. Химическое равновесие.

Химические реакции, которые в одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называются о братимыми.

 

k₁

А + В D + E

k ₂

 

Реакция, протекающая слева направо – прямая (константа скорости - k1),

Реакция, протекающая справа налево – обратная (константа скорости – k2)

Протекание обратимых реакций завершается установлением химического равновесия.

 

В состоянии химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны

(V₁ = V₂), при этом концентрации компонентов будут постоянными.

Закон действующих масс для химического равновесия:

 

К – константа химического равновесия

 

Константа равновесия К – отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

 

Например, для реакции в газовой фазе

2SO_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2SO_{3 (г)}

 

константа равновесия имеет вид

.

 

Следует учесть, что в случае гетерогенных равновесий, например,

MgSО_{3 (тв)} = MgО _(тв) + SО_{2 (г)}

 

концентрации твёрдых веществ в явном виде не записывают в выражении для константы химического равновесия:

К = [SO₂].

 

Смещение равновесия определяется принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Так, нагревание смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, происходящей с поглощением тепла. Охлаждение - в сторону экзотермической реакции, сопровождающейся выделением тепла.

Повышение давления вызывает смещение равновесия в сторону реакции, протекающей с уменьшением объёма или числа молей газообразных веществ. Напротив, понижение давления – в сторону реакции с увеличением объёма (числа молей газообразных веществ).

Увеличение концентрации исходных веществ сдвигает равновесие вправо, а увеличение концентрации продуктов взаимодействия – влево. В общем случае повышение концентрации какого-либо компонента реакционной системы смещает равновесие в сторону той реакции, в которой этот компонент расходуется.

 

Например, в системе

2SO_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2SO_{3 (г)}

 

прямая реакция экзотермична, протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ, из трёх молей исходных газов образуются два моля газообразного продукта. Поэтому для смещения равновесия слева направо, в сторону прямой реакции, необходимо понизить температуру по сравнению с равновесной, повысить давление и концентрации SO₂ и О₂ или понизить концентрацию SO₃ (отводить его из сферы реакции по мере образования).

 

Примеры, иллюстрирующие принцип Ле-Шателье.

 

1. Для реакции, уравнение которой

 

 

равновесие сместится вправо при увеличении давления, т.к. реакция протекает с уменьшением объёма или числа молей газообразных веществ (из 4 молей газообразных веществ образуется 2 моля).

 

В реакционной системе, уравнение которой

 

 

равновесие сместится вправо при увеличении концентрации иода