Цель работы: определение коэффициента распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем.

Теоретическая часть.

Если к двум несмешивающимся жидкостям прибавить небольшое количество третьего компонента, то после установления равновесия он окажется в той или иной степени присутствующим в обоих слоях, при этом между двумя жидкостями третий компонент окажется распределенным в строго определенных соотношениях.

Закон распределения:

Для каждой рассматриваемой температуры отношение концентраций третьего компонента в двух равновесных жидких фазах является величиной постоянной при различных его концентрациях.

Закон распределения выводится термодинамическим путём. В процессе распределения третьего компонента между двумя нерастворимыми жидкостями условием равновесия является равенство химических потенциалов этого компонента в обеих фазах: .

Химический потенциал вещества в растворе выражается формулой .

Тогда при равенстве химического потенциала распределяемого компонента в первом и во втором растворах получим:

(1)

где m_i⁰⁽^I ⁾, m_i⁰⁽^II ⁾ – стандартные химические потенциалы компонента в первом и втором растворах (при активностях a_i⁽^I ⁾= 1, a_i⁽^II ⁾= 1, соответственно); a_i⁽^I ⁾, a_i⁽^II ⁾ – активности компонента i в первом и втором растворах.

Отсюда

. (2)

Т.к. при постоянной температуре все члены в правой части уравнения постоянны.

Следовательно, при постоянной температуре отношение активностей есть величина постоянная:

или (3)

Величина К^о называется термодинамической константой распределения. Уравнение (3) показывает, что термодинамическая константа распределения не зависит от активностей распределяемого вещества в обоих растворителях, так как при изменении активности компонента в одном растворе изменится активность этого компонента и в другом растворе системы, а их отношение при данной температуре сохранится.

Уравнение закона распределения с учетом выражения для активностей компонента (4) можно записать в иной форме:

, (4)

где К – коэффициент распределения:

. (5)

Для разбавленных растворов (с_i^(I) ® 0, с_i^(II) ® 0) коэффициенты активности g_i⁽^II⁾ ®1и g_i⁽^I⁾ ®1,

тогда:

. (6)

Коэффициент распределения, а, в общем случае, термодинамическая константа распределения зависят от природы распределяемого вещества, природы растворителей (фаз) и от температуры (Т).

Если распределяемое вещество ассоциирует или диссоциирует в растворителях, то в случае образования разбавленных растворов закон распределения может быть записан в следующей форме:

, (7)

где n - величина, постоянная для данной системы при постоянной температуре, определяемая соотношением:

(8)

где М₁ и М₂ - молекулярные массы распределяемого вещества, соответственно, в первом и втором растворителях.

Для разбавленных растворов справедливо соотношение:

, (9)

где a₁ и a₂ – степени диссоциации или ассоциации распределенного вещества, соответственно, в первой и второй фазах.

Все отклонения от законов идеальных растворов формально учитываются коэффициентами активности. Поэтому, если известны активности распределяемого компонента в двух растворителях, то уравнением (9) можно пользоваться также и при наличии диссоциации или ассоциации молекул в растворе.

Закон распределения относится не только к распределению вещества между двумя жидкостями, но имеет более общий характер. Так, известный закон Генри является частным случаем рассматриваемого закона и описывает распределение вещества между газом и жидкостью:

(10)

где К_Г – константа Генри; Р – парциальное давление газа над жидкостью;

с – концентрация газа в насыщенном растворе (растворимость).

Закон справедлив и в случае распределения вещества между контактирующими твердой и жидкой фазами при наступлении состояния равновесия. В последнем случае закон распределения имеет вид:

(11)

где C_i^тв и C_i^ж - концентрации распределяемого вещества в твердой и жидкой фазах при равновесии.

Закон распределения имеет важное теоретическое и практическое значение. С использованием этого закона можно определять степень диссоциации и ассоциации растворенного вещества в том или ином растворителе; активности и коэффициенты активности веществ; константы равновесия химических реакций, протекающих в одной из фаз, и другие величины. Этот закон обосновывает один из важнейших препаративных и технологических процессов – экстракцию.

Экстракция – извлечение растворенного вещества из раствора при помощи другого растворителя (экстрагента), практически не сме-шивающегося с исходным раствором.

Экстракция широко применяется в лабораториях и производстве для выделения в более концентрированном состоянии какой-либо составной части раствора или для удаления нежелательной составной части (очистки) исходного раствора. Экстракция может быть однократной или многоступенчатой (с применением на каждой ступени свежей порции растворителя – экстрагента). Схема одноступенчатой экстракции приведена на рис.

Рис.1 Схема экстракции

При одноступенчатой экстракции исходный раствор, содержащий извлекаемое вещество, перемешивается до наступления равновесия с экстрагентом. После отстаивания экстрагент с извлеченным веществом (экстракт) отделяется от раствора с оставшимся количеством растворенного вещества (рафината).

На основании закона распределения можно рассчитать количество вещества g_n, которое остается в растворе после n экстракций одинаковым объемом экстрагента. Если пренебречь изменениями объемов несмешивающихся растворов, то при установлении равновесия для первой ступени экстракции для разбавленных растворов при отсутствии диссоциации или ассоциации имеем:

(12)

где g_o – количество извлекаемого вещества в исходном растворе;

g₁ – количество извлекаемого вещества, оставшегося в растворе (рафинате) после однократной экстракции;

(g_o-g₁) – количество вещества, перешедшее в экстрагент при равновесии;

V₁ – объем раствора, из которого извлекается вещество;

V₂ –объем экстрагента.

Из выражения (19) количество вещества, оставшегося в исходном растворе после однократной экстракции, может быть рассчитано по формуле:

(13)

Для второй ступени экстракции таким же объемом V₂ свежей порцией растворителя при равновесии между экстрактом и рафинатом можно записать

(14)

где с′₁ и с′₂ – концентрации распределяемого вещества в экстракте и рафинате после второй ступени экстракции в состоянии равновесия;

g₂ – количество вещества, оставшегося в рафинате после второй ступени экстракции,

отсюда

(15)

Учитывая выражение (20) для величины g₁, получим

(16)

Можно показать, что количество вещества, оставшегося в растворе после n экстракций, составляет:

(17)

Из полученного уравнения следует, что большей эффективности экстракции (меньшему g_n) соответствуют больший объем экстрагента V₂,больший коэффициент распределения К и увеличение числа экстракций n (n определяет показатель степени дроби, которая меньше 1).

Общее количество вещества, извлеченного при экстрагировании (g_Э):

g_Э = g_o – g_n, (18)

или

(19)

При однократном экстрагировании одним общим объемом nV₂ в растворе в соответствии с формулой (20) остается следующее количество вещества:

(20)

Анализ уравнений показывает, что многократное экстрагирование порциями растворителя более эффективно, чем однократное экстрагирование общим объемом экстрагента – растворителя. Это связано с тем, что при каждой новой экстракции раствор с извлекаемым веществом приводится в контакт со свежей порцией экстрагента. В химической технологии многократную экстракцию заменяют экстракцией в противотоке, что обеспечивает эффективное извлечение веществ из растворов.

При жидкостной экстракции коэффициентом распределения условились называть отношения концентрации вещества в экстракте к его концентрации в рафинате. Величины коэффициентов распределения приводятся в справочниках.

Наиболее часто встречается извлечение веществ из водных растворов с помощью органических растворителей, мало растворимых в воде. Если в водном растворе экстрагируемое вещество частично диссоциирует, то перед экстракцией его диссоциацию подавляют добавлением электролита с одноименным ионом. Увеличение содержания недиссоциированных молекул в водной фазе способствует переходу вещества в органическую фазу. Для увеличения полноты извлечения экстрагируемого вещества из водной фазы также понижают его растворимость в воде, прибавляя к водному раствору соли (высаливание).

В рассматриваемой ниже лабораторной работе в предлагаемых для эксперимента органических растворителях уксусная кислота имеет неизменную молекулярную массу (не диссоциирует и не ассоциирует), а её диссоциацией в водном слое пренебрегают.

При проведении экспериментов используют растворы кислоты малой концентрации, поэтому закон распределения применяют в следующей форме:

(21)

где К – коэффициент распределения уксусной кислоты между данными фазами при температуре эксперимента (комнатной);

с_к^орг. – концентрация кислоты в органической фазе в состоянии равновесия; г-экв/л;

с_к^водн^.– концентрация кислоты в водной фазе в состоянии равновесия, г-экв/л.

Экспериментальная часть

Цель работы: определение коэффициента распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем.

Содержание работы.

1. Приготовление исходных водных растворов уксусной кислоты и определение содержания уксусной кислоты в этих растворах.

2. Проведение экстракции уксусной кислоты из водных растворов органическим растворителем.

3. Определение содержания уксусной кислоты в водных растворах (рафинатах) после экстракции и расчет содержания уксусной кислоты в органической фазе.

4. Расчет коэффициента распределения уксусной кислоты между водной и органической фазами.

1. Приготовление исходных водных растворов уксусной кислоты и определение их концентрации

Из предложенного концентрированного раствора уксусной кислоты концентрацией 2 г-экв/л (или 1 г-экв/л) в мерных колбах на 100 мл готовят исходные водные растворы уксусной кислоты примерно следующих концентраций: 1; 0,75; 0,5; 0,25 г-экв/л, путем разбавления концентрированного раствора дистиллированной водой. Количество исходных растворов указывается преподавателем.

Точную концентрацию растворов определяют титрованием кислоты раствором щелочи известной концентрации в присутствии индикатора - фенолфталеина.

Методика проведения титрования. В коническую колбу объемом 150 мл пипеткой вносят точно 5 мл анализируемого водного раствора кислоты и добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина. К бесцветному раствору прикапывают из бюретки при перемешивании раствор щелочи с известной концентрацией (титруют) до появления розовой окраски раствора (точки эквивалентности). Объем щелочи, пошедшей на титрование, фиксируют с точностью до десятых долей миллилитра. Проводят 3 таких определения для каждого раствора. Результаты титрований вносят в таблицу. Для расчета концентрации кислоты берут среднее значение объема раствора щелочи, пошедшей на взаимодействие с кислотой в отобранных пробах.

Концентрацию кислоты рассчитывают по формуле:

(22)

где с_к - концентрация раствора кислоты, г-экв/л;

с_щ - концентрация раствора щелочи, г-экв/л

(указывается преподавателем или лаборантом);

V_к - объем раствора кислоты, взятой на анализ (объем пипетки) мл;

V_щ - объем раствора щелочи, пошедшей на титрование, мл.

2. Экстракция уксусной кислоты из водного раствора органическим растворителем.

В делительную воронку с помощью мерных цилиндров отбирают 25 мл исходного водного раствора уксусной кислоты, затем 25 мл органического растворителя. Воронку закрывают притертой пробкой и перемешивают содержимое путем встряхивания до возможно полного перехода в данных условиях уксусной кислоты в органическую фазу в соответствии со своим коэффициентом распределения (в течение 10-20 мин.), то есть осуществляют экстракцию кислоты из водного раствора органическим растворителем. При встряхивании пробку необходимо поддерживать и периодически осторожно приоткрывать.

Затем делительную воронку закрепляют на штативе и оставляют для разделения слоев. После отстаивания нижний водный слой сливают и анализируют на содержание оставшейся уксусной кислоты. Верхние органические слои не анализируются, их сливают в емкость для сбора отработанных органических веществ.

Экстракцию проводят последовательно для всех четырёх исходных растворов.

Концентрацию уксусной кислоты в водном слое определяют титрованием отобранных проб раствором щелочи по описанной выше методике. Из каждой колбы следует взять 3 пробы для титрования и по его результатам вычислить средние значения концентраций кислоты в каждом водном слое (с_к^водн ^.).

Вследствие равенства объемов водного и органического слоев концентрацию кислоты в органическом слое вычисляют по формуле:

с_к^орг^.= с_к^о – с_к^водн., (30)

где с_к^о – концентрация кислоты в исходном водном растворе, г-экв/л;

с_к^водн. – концентрация кислоты в водном слое после экстракции (в рафинате), г-экв/л;

с_к^орг^. – концентрация кислоты в органическом слое (в экстракте), г-экв/л.

4. Расчет коэффициента распределения уксусной кислоты между водной и органической фазами.

Для каждого опыта вычисляют коэффициент распределения по формуле (21) и находят его среднее значение. Результаты анализов и расчетов приводят в таблице.

Определив коэффициент распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем, делают вывод о независимости коэффициента распределения от концентрации кислоты в исходных растворах.

Результаты лабораторной работы заносят в таблицу.

Таблица

Объем раствора кислоты на титрование: V_К = 5 мл

Концентрация щелочи: С_щ = ____________ г-экв/л

№ рас-твора

Кол-во щелочи, пошедшее на титрование исходного раствора, V_щ, мл

Концентрация кислоты в исходном растворе, с_к^о, г-экв/л

Кол-во щелочи, пошедшее на титрование водного раствора после экстракции, V_щ _,, мл

Кол-во кислоты в растворах, г-экв/л

Коэффициент распреде- ления

среднее

в водном слое после экстракции с_к^водн.

в органическом слое с_к^орг.