Дәріс №7. Молекулалық спектрлік талдау

Молекулалық спектр. Электронды, тербелмелі, айналмалы ауысу. Сапалық және сандық МСТ. Бугер-Ламберт-Бер заңы. ИҚ және КШ спектроскопияның тербелмелі әдісі. Спектроскопияның УК электронды әдісі.

Берілген энергетикалық деңгейлер арасында электронның ауысуы кезінде белгілі квант сәулесінің жұтылу немесе шығуы уақытында спектрлер пайда болады.

Заттың электромагниттік сәуле жұтылу, шығару және шашырауы нәтижесінде сәуленің спектрлі құрамын молекулалық спектроскопия зерттейді. Барлық жағдайда молекулалық спектр молекуланың әр түрлі энергетикалық күйлерінің арасындағы кванттық ауысуының нәтижесінде және олардың құрылысы туралы деректер құрамына кіреді.

Заттың молекуласы жарықты жұтқан кезде үш түрлі қозу немесе өтуде қатысады, яғни олар – электронды, тербелмелі және айналмалы. Егер молекуланың ішіндегі байланысты (байланыссыз) электрон сәулелену әсерінен негізгі күйден энергиясы жоғары бос молекулалық орбитальға өтсе, онда молекуланың электронды күйінің өзгеруімен сипатталады. Электронды ауысуға жоғары энергия және жиілігіне (209-627 кДж/моль) сәйкес болуы керек. Мұндай электронның қозуы үшін спектрдің көрінетін және ультракүлгін бөлігінде сәулелену болуы керек.

Химиялық байланысты құрайтын атомдар тепе-тең орында тұрған белгілі бір бағытта, жиілігі және амплитудасы ядроның ығысуымен анықталынатын үздіксіз тербелмелі қозғалыста орналасады.

Электромагниттік сәуленің барлық спектрі ұзын радиотолқыннан қатты γ-сәулеленуге дейін кең диапазонды жиілік аумағын алады. Молекулалық спектроскопия оның кішкентай бөлігін ғана алып жатыр. Спектрдің қандай аумағында орналасқанына байланысты оны ультракүлгін, инфрақызыл (ИҚ), көрінетін немесе микротолқынды деп атайды. Алғашқы үш аумақта орналасқан спектрді оптикалық деп атайды. Оларды жалпы және эксперименталды әдістердің алынуы арқылы байланыстырады.

Сыртқы сәулелену көзінің электромагниттік тербеліс және молекулалар ішінде атомдардың тербелмелі қозғалыс жиіліктері сәйкес келсе, онда энергияның резонанстық жұтылуы байқалады. Нәтижесінде молекула төменгі (негізгі) тербелмелі деңгейден қандай да бір қозу деңгейіне өтеді. Тербелмелі ауысуға электрондыққа қарағанда аз энергия мен жиілік сәйкес келеді, сондықтан молекуланы тербелмелі қозған күйден өткізу үшін ұзын толқынды, инфрақызыл спектр аумағында сәулелендіру керек.

Молекулалар тербелістен басқа айналмалы қозғалысқа да қатысуы мүмкін (әрине, қатты денелерде және сұйықта айналмалы қозғалыс тежеледі және діріл түрінде беріледі, яғни маятниктік қозғалыс). Айналмалы қозғалыс жұтылу кезінде аз энергиясы болады, ол тербелмелі ауысуға ұқсас спектрдің микротолқынды және радио жиіліктік аумағында таза күйінде байқалады.

Электронды ауысуға тербеліс пен айналмалы ауысу аралас жүреді, ал тербелмеліде – айналмалы ауысу. Сондықтан электронды спектрде құрылымы жұқа тербелмелі – айналмалы болады, ал тербелмеліде – айналмалы.

Спектроскопияның комбинациялық шашырауы (КШ) ИҚ-спектроскопия сияқты тербелмелі және айналмалы ауысумен жұмыс істейді. Бірақ КШ спектрінің табиғаты басқа. Классикалық тұрғыдан қарағанда жарықтың шашырауы индуктивтілігінен айнымалы электр ағынының электромагниттік толқыны затқа түскен кездегі молекулалық дипольдің тербелісінен шығарады. Егер поляризацияланған молекуланың өзгерісімен сипатталса, таңдау ережесіне бағынатын болса, онда КШ-спектрінде тербеліс айқын көрінеді. Олай болса, ИҚ-спектрінің жұтылуының шығуы молекуланың тербеліс кезінде өзіндік диполь моментінің өзгерісіне байланысты болады.

КШ әдісінің мәні болып үлгіні монохроматты жарықпен жарқырату саналады. Түзу бұрышпен түсетін жарыққа шашыраған сәулені спектрографқа енгізеді және шыққан КШ спектрін зерттейді. Шашыраған сәуленің екі түрлі табиғаты болады, жиілігі және энергиясы hν₀ болатын түскен жарық кванты үлгінің молекулаларымен араласып, өзгермей шашырауы мүмкін (релей шашырауы), ал басқалары сондағы ауысуды қоздырады (молекулалар қозған күйге өтеді). Олай болса, негізгіден ν₀бірінші қозған ν₁ тербелмелі күйге өткенде қозуға керекті энергия, яғни екіатомды молекуланың ΔΕ_0,1=hν_ν тең болады.

Нәтижесінде молекуланың түскен жарық квантымен араласуынан спектрде стокс түзуіне сәйкес шашыраған жарықтың жиілігі ν₀+ν_ν болады. Басқа жағынан қарағанда қозған молекуланың түскен жарық квантымен hν₀ араласуы негізгі күйге өткен кезде фотонмен жарқырайтын энергиясы h(ν₀+ν_ν) тең болатын өзінің бір бөлік энергиясын береді. Жиілігі (ν₀+ν_ν) болатын жарық шашырауына КШ-спектріндегі антистокс түзуі жауап береді.

Төмен энергиясы бар алыс инфрақызыл және микротолқын аумақтарда молекула ішінде айналмалы ауысуды көрсетеді. Микротолқынды спектроскопияның инфрақызылдан айырмашылығы жоғары дәлдікпен жиіліктерді өлшей алатындығында. Алыс инфрақызыл аумақ және микротолқынды жиілік аймағы 10^-3-10² см^-1 аумағын алып жатыр. Молекула құрамының электрлік және геометриясын зерттеу үшін кең спектралды интервал мен жоғарғы дәрежесі жеткілікті.

Тек қана айналмалы ауысуда қолданудың кемшілігі газ тәрізді күйде орналасқан заттардың спектрін алу саналады. Соған орай зерттелінетін молекулалар негізгі күйде тұрақты диполь моменті болуы тиіс.Негізгі тербелмелі спектрді (немесе тербелмелі - айналмалы) тіркеу мен талдау болып саналатын инфрақызыл спектроскопияның жұтылатын және шағылатын молекулалар спектрін зерттеу ең басты мақсаты. Тербелмелі және айналмалы спектрлерді зерттеу кезінде абсорбционды спектроскопия әдісі қолданылады. Үлкен аймақта өзгеретін температура мен қысым, көрінетін спектроскопияның аймағында боялған мөлдір емес және әр түрлі агрегаттық күйде орналасып зерттелінетін заттың аз ғана көлемі жұтылатын спектрді алуға керек. Физика-химиялық зерттеудің барысында мұндай әр түрлілік шарт абсорбционды ИҚ - спектроскопияның маңызы зор екенін көрсетеді.

Әр түрлі инфрақызыл спектрометр көмегімен жұтылатын ИҚ-спектрді өлшеуге болады. Үздіксіз спектрі бар көзден шыққан сәуле зерттелінетін заттың кюветасы мен екі сәулелі құрал ішіндегі салыстырмалы ой еріткішінен өтеді де, монохроматодың кіретін тесігіне бағытталады. Жарық спектріне айналған монохроматордың дифракциялық торынан призма немесе шағылу арқылы өткеннен кейін λ арқылы сканерленіп, шығатын тесіктен сәулелену қабылдағышына түседі. Мұнда ол қабылданған оптикалық сигналды электрлікке ауыстырады және оны күшейткіш пен өлшенетін құралға жібереді. Екі сәулелену спектрометрде көмекші құрылғы көзделген (синхронды детектор, қуатты күшейткіш және түрлендіргіш, өзіндік жазу мен реттейтін механизм), ол ойдан шығатын жарық ағынын қозғалатын фотометрлік клин көмегімен реттейтін және спектр жазуын автоматтандырады. Жұтылатын спектр ерітіндісін жазу үшін екі сәулелі ИҚ-спектрометрді қолданады, осыған байланысты жұтылатын ерітіндіде автоматты түрде жұтатын еріткіш шығарылады.

ИҚ - спектрометр монохроматорында айналы оптикасы болады (параболалық пен сфералық айна). Эшелетта деп аталатын құрылғы призма және дифракциялық тор болып саналады. 10^-6 – 10^{-4 м толқын ұзындығы аймағында әр түрлі материалдан жасалған призма, ал алыс инфрақызыл аймақта (10-4}-10^-3м) дифракциялық тор қолданылады.

ИҚ-спектроскопия көмегімен талданатын газ тәріздес заттар жұтылуы ұзын жолда болатын арнайы ойды талап етеді. Призма жасалған материал немесе ΑgCl, CaF₂, BaF₂ материалдарынан жасалған ой ішінде сұйықтықты зерттейді. Қатты денелердің жұтылған спектрін жазу үшін арнайы дайындалған әдісті талап етеді. Олардың біреуі, жіңішкелінген үлгіні парафин майымен аралас-тырады, хлор натриясы немесе басқа оптикалық материалдан жасал-ған пластиналар арасына жұқа қабатты түрде пастаны қояды. Басқа жиі кездесетін әдіс – бұл сілтілі металл галогенидін үлгінің бөлігімен араластыру оны көрінетін жіңішке диск шықанға дейін зерттейді.

Бугер – Ламберт –Бер заңына негізделген ерітіндідегі ИҚ – сәу-ле компоненттерін жұтқандағы оның құрамын сандық анықтау үшін ИҚ-спектрофотометрия қолданылады. ИҚ-спектроскопиясы жиі қолданатын аймағы қосылыстың идентификациясы мен молекулалық құрамын зерттейді.

Дәріс 8. Термиялық талдау.

Металдарда және метал қорытпаларында құрылымдық өзгеріс әр уақытта жылу шығарумен немесе оны сіңірумен қоса жүргізіледі. Бұны елеусіз жылу айналымы дейді. Мысалы, металды кристалдауда жылу шығады, ал қатты металды балқытқанда жылу сіңеді. Қызулық талдау осы аталған жылу әсерін айқын көрсетеді. Металдарды зерттейтін ең маңызды тәсілдердің бірі қызулық талдау болып саналады. Осы тәсілдің негізін қалаған орыс ғалымы Н.С. Курнаков болды. Сонымен, термияық талдаудың мәні таза металдарды немесе суу процесіндегі температура өзгерісін анықтау болып табылады.

Термиялық талдау металда болып жатқан өзгерістердің бәрінде де жылу шығару немесе оны сіңіру ере жүретінін көрсетеді; қызғанда температураның өсу немесе салқындағанда оның төмендеу қарқыны (қарқындылығы) бұзылады. Қызулық талдау осының негізінде жүргізіледі. "Температура – қызу немесе суу уақыты" координаталары (1-сурет) арқылы таза металл үшін салынған қызу немесе суу қисық сызықтарынан қызу шартының сипаттама факторларға байланысты температурамен қызу (суу) уақыты қандай қиындықпен өзгергенін нақты көруге болады. Үздіксіз өзгеретін температурада, бұзылу байқалмаған жағдайда температуралар аралығында түрлену болмайды. Қисық сызықта горизонталь бөлік пайда болуы түрленуде болатын жылу әсеріне байланысты. Қорытпадағы түрлену, берілген температуралар аралығында жүргізіледі, олар суыну (немесе қызу) қисық сызығында көлбеу бөлік арқылы кескіленеді. Берілген нүктелер, түрленудің басы мен соңын көрсетеді. Қорытпа әр түрлі физика-химиялық өзгерістер пайда болғанда оны температуралық сынақ деп атайды. Ал қисық сызықтағы соған сәйкес нүктелерді сынақ нүктелері деп атайды.

Уақыт, С

R m

Үлгі

Эталон

1-сурет 2-сурет

Сондай-ақ бір агрегаттық күйден басқа күйге өткенде көп жылу әсері байқалады, бұл қызулық талдау осындай түрленулерде жоғары сенімді қорытынды береді.

Дененің қатты күйінде болатын түрленулер жылу әсер шамасы аз болады, сондықтан осы түрленулерді сипаттау үшін көбірек сезгіш дефференциалдық қызулық талдау қолданылады. Шамалы жылу әсері бар түрленуді зерттеу үшін басқа да мынандай физика-химиялық талдау тәсілдерін қолданады: дененің электр кедергісін, магниттік қасиеттерін өлшеу және т.с.с. Қызулық талдау жүргізу үшін мыналар қолданылады: 1) металл мен қорытпаны балқытатын электр пештері; 2) қызу немесе суу процесінде пробаның температурасын өлшейтін пирометрлер. Температураларды өлшеу үшін зерттеулерге көбінесе термоэлектрлі пирометр қолданылады. Қарапайым пирометр термопардан және милливольметрден тұрады (2-сурет).

Жиі таралған термопарлар: платинородий-платинді (1873 К-ге дейін), хромель-алюминді (1373 К-ге дейін) және нихромконстатты (1073 К-ге дейін). Термопарларды талдау негізінен термоЭҚК-тің температураға байланысты диаграммасы бойынша жүргізіледі. Егер орталық әсерінің термоэлектродқа елеулі маңызы болмаса, онда температуралар аралығындағы зерттеулер ЭҚК-ті көп беретін термопарды таңдап алу қажет. Сонымен, мысалы, асыл термопар 473 К-ге дейінгі температураларды өлшегенде аз жарамда. ТермоҚК термопары ыстықтай жабыстыру және суықтық шеттер айырмасына байланысты: Е = F (t_ы – t_с). Милливолтьматрдің көрсеткішімен ыстықтай жабыстыру температурасын болжау үшін суықтық шеттер температурасын тұрақты ұстау қажет. Сол себепті термопарды термостатка орналастырылады.

Термопарды градустау жұмысын жүргізу методикасы. Термопарды қолдану алдында пирометр бойынша градустау, яғни пирометр көрсеткіші термопардың ыстықтай жабыстыру температурасына байланысты бөлу қажет. Термопарды градустау таза металдарды кристалдау температуралары бойынша жүргізіледі. Ең жиі қолданылатын металдар: мыс: (t_б=1356 К), күміс (t_б=1233 К), алюминий (t_б=933 К), мырыш(t_б=692 К), қорғасын (t_б=600 К), қалайы (t_б=505 К) және сурьма (t_б=904 К). Термопарды градустау методикасы былай жүргізіледі. Көлемі 150–200 грамм таза металл кесегі тигельге орналастырылады. Тигель лабораториялық электр пешіне қойылып, ішіндегі металл балқығанша қыздырылады, содан кейін балқыған металды тағы (353–373 К)қыздырып, пешті электр тоғынан ажыратады. Ыстықтай жабыстыру термопары құрғағыш фарфор немесе бір жағы бекітілген кварц түтікшесі қойылып, сұйык қорытпаға батырылады. Термопардың балқыту ортасында тұрғанын мұқият бақылап отыру қажет. Металл салқындай бастағанда милливолтьметрдің көрсеткіші нольдік жағына жайлап жылжиды. Сол кезеңнен бастап уақыттың тең аралықтарында (15–30 с) аспап көрсеткішін есептеп отыру керек. Осы сандық мәліметтер таблица түрінде жазылып, соған қарап аспап керсеткіші-уақыт координаталарына суу қисық сызығы салынады. Егер металдың кристалдану температурасы белгілі болса, онда соған сәйкес аспап көрсеткішін анықтауға болады (сууқисық сызық алаңы).

Әдетте термопарды градустау үшін үш металдың суу қисық сызығын салады, немесе бір металдың орнына су қолданылады. Бұл жағдайда термопарды қайнап тұрған суға қояды да, судың қайнау температурасына сәйкес аспап көрсеткіші жазылады. Берілген үш температураға сәйкес аспаптың үш көрсеткіштері бойынша "температура - аспап көрсеткіші" координаталарына градустау қисық сызығы салынады, Экспериментальдық мәліметтер бойынша, салынған градустау графигін қолдана отырып, пирометрдің кез келген көрсеткішін Цельсий шкаласы температурасына ауыстыруға болады.

Биметалл системасы күйінің диаграммаларын салу жұмысынжүргізу методикасы. Жұмыс жүргізу үшін тигельді электрпеш, термоэлектр пирометр, көлемі 150–200 грам тигель және шихта металды қорғасын Pb – Sb алып, система күйінің диаграммасын салу үшін суу қисық сызығын салып және "құрам-температура" жазық координаталарында сынақ нүктелерін анықтап алу керек. Жұмыс жүргізу үшін әр түрлі құрамнан тұратын 3–5 қорытпаларды алады. Қорғасын мен сурьманы шартты түрде сұйық күйде шексіз ерігіш және қатты күйде ерімейтін деп есептейміз. Оларда аралық фаза пайда болмайтыны белгілі. Егер сурьмаға немесе қорғасынға шамалы екінші компонентті қосатын болсақ, онда қатаю температурасы төмендей бастайды. Екінші компонентті көп қосқан сайын қатаю температурасы төмендей береді, бұл жағдай құрамында сурьманың мөлшері 13 процент және 87 процент қорғасын бар қорытпа үшін әділ, осыны эвтетикалық құрам қорытпасы дейді. Эвтетикалық қорытпаның ең төменгі қатаю температурасы бар. Сонымен қатар, әр түрлі қорғасын-сурьма қорытпаларын суыту қисық сызықтары анықталады. Бірнеше қорытпалар системасында сынақ температураларын анықтаған соң, күй диаграммаларын салуға кіріседі. Ыластан аман сақтау үшін әр қорытпаға арнайы тигель алынады. Қорытпаны балқу нүктесінен біршама жоғары температурада қыздырғанда (353-373 К) ғана ол балқи бастайды.

Температура термоэлектр пирометрмен өлшенеді. Термопар көрсеткіші милливольметрге жалғанып, ыстықтай жабыстыру термопарын фарфорлы немесе кварцты түтікшеге қойып, балқып жатқан қорытпаға салады. Аспап көрсеткішін суыну кезінінен бастап толық қатайғанға дейін әр 30 с немесе 60 с сайын жазып отырады. Әр қорытпа үшін алынған бақылау қорытындысын таблица (2-таблица) бойынша жазады.