Структурно-спектральные корреляции

Для идентификации соединений и решения структурных задач обычно используются характерные полосы поглощения электронных спектров в области ~190-900 нм. Если в этой области вещество не поглощает, то его обычно называют прозрачным, хотя в далекой УФ области оно можно иметь свой спектр поглощения.

2.1.1 Органические соединения

В далекой УФ области поглощают алканы и очень многие другие предельные соединения, прозрачные в основной исследуемой области спектра. Самыми коротковолновыми в этих соединениях являются s®s^* переходы. При наличии в насыщенных соединениях гетероатомов (кислород, азот, сера, галогены), содержащих не поделенные электронные пары (спирты, эфиры, тиоэфиры, амины, алкилгалогениды и др.) слабые или средние по интенсивности полосы поглощения n®s^* переходов могут наблюдаться в интервале 180-220 нм и выше.

Соединения, содержащие изолированные кратные связи, также поглощают в далекой УФ области и прозрачны в ближней УФ области. Если же хромофорная группа содержит как p-, так и n-электроны, то наблюдаются более длинноволновые, но слабые полосы запрещенных n®p^* переходов (табл. 1).

Для сопряженных систем полосы поглощения ненасыщенных хромофоров наблюдаются при больших длинах волн (батохромный эффект). Одновременно сильно возрастает их интенсивность (гиперхромный эффект). Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше оба эти эффекта; наблюдается практически линейная зависимость l²_min от числа сопряженных двойных связей. Для системы сопряженных двойных связей характерно обычно плоское строение скелета в транс- и цис-конформации. При этом для первой интенсивность полосы поглощения выше, чем для второй. Нарушение плоского строения системы сопряженных связей по каким-либо причинам, например из-за стерических затруднений, приводит к снятию эффектов сопряжения и характерному изменению электронного спектра поглощения.

a-Дикарбонильные соединения характеризуются двумя или тремя полосами низкой интенсивности, наиболее характерная полоса n®p^*-перехода лежит в области 300-500 нм. Полосы средней и высокой интенсивности в области 210-230 нм наблюдаются у систем с сопряженными ацетиленовыми связями.

Весьма характерны УФ спектры поглощения ароматических соединений. Бензол в гексане имеет три полосы поглощения: l_макс= 184 (e = 60000), 203.4 (e = 7400) и 254 нм (e = 204). Длинноволновая полоса при замещении претерпевает батохромный сдвиг и растет по интенсивности. Замещение ароматического цикла ауксохромными группами приводит к появлению новых длинноволновых полос, связанных, в частности, с наличием не поделенных электронных пар и новых типов переходов.

Таблица 1

УФ полосы поглощения некоторых изолированных хромофоров

Хромофорная группа	l_макс, нм	e_макс	Переход	Раствори-тель
Этиленовая
СН₂=СН₂			p®p^*	газ

RСН=СН₂
RСН=СНR-транс
RСН=СНR-цис
Ацетиленовая НСºСН			p®p^*	»
Карбонильная			p®p^*	Н-гексан
			n®p^*
СН₃СН=О			n®p^*	гептан
Карбоксильная СН₃СООН			n®p^*	вода
Азометиновая>С=N-			p®p^*	»
Нитрильная -СºN	<160	-	-	-
Азо -N=N-		4,5	n®p^*	диоксан
Нитрозо --N=О				эфир

Нитратная – ОNО₂			n®p^*	диоксан
Нитро – NО₂			n®p^*	спирт
Нитритная – ОNО	218,5		p®p^*	петролейный эфир
	346,5	Широкая со структурой	n®p^*
СульфоксиднаяñS=О				спирт
СульфоноваяñSО₂	<180	-	--	-

Характерное поглощение наблюдается для таких гетероциклических соединений, как пиррол, фуран, тиофен и др. Изоэлектронный бензолу пиридин в гексане имеет три полосы: l_макс = 194 (e = 7500), 251 (e = 2000) и 270 нм (e = 450), причем последнюю относят к n®p^*-переходу.

УФ спектры поглощения могут успешно использоваться для изучения структурной изомерии, как статической, например, цис-транс, так и динамической, например, таутомерии, а также конформационной изомерии.

Характерные изменения наблюдаются в электронных спектрах при образовании внутри и межмолекулярных водородных связей.

Межмолекулярная водородная связь приводит к синему сдвигу полос n®p^* и n®s^* переходов и к красному сдвигу полос p®p^* переходов, так что сравнение спектров в инертном и, например, гидроксилсодержащем растворителе можно использовать для отнесения полос. Красным сдвигом полос p®p^* переходов характеризуется также образование внутримолекулярной водородной связи. Интенсивность полос этого типа обычно возрастает при образовании как внутри-, так и межмолекулярной водородной связи, а интенсивность полос переходов с участием не связывающих n-электронов уменьшается вплоть до полного исчезновения полос, так как именно эти электроны ответственны за образование водородных связей.

2.1.1 Неорганические и комплексные соединения

Растворы неорганических соединений элементов первых периодов, как правило, не поглощают в видимой и УФ областях. Исключение составляют некоторые анионы, тогда как аквакомплексы катионов обычно не поглощают не только в видимой, но и в УФ области.

В табл. 2 приведены примеры характеристических максимумов поглощения некоторых неорганических анионов. В определённых степенях окисления некоторые элементы образуют сильно окрашенные соединения, например ионы CrO₄^2-(Cr₂O₇^2-) в водном растворе, соли марганцевой кислоты, соединения ванадия и др. Для простых анионов галогенов (Cl^-, Br^-, J^-) в растворах характерные полосы поглощения обусловлены переходами с переносом заряда.

Окраска аквакомплексов катионов тяжелых элементов связана с заполнением d-орбиталей. При полностью занятых d-орбиталях (Zn, Cd) растворы солей бесцветны, а при незанятых, например, у кобальта, никеля, меди и других элементов – окрашены (цвет раствора является дополнительным к цвету поглощенного излучения).

Таблица 2

Полосы поглощения некоторых неорганических анионов в водных и спиртовых растворах

Анион	l_макс,нм	e_макс	Анион	l_макс,нм	e_макс
Cl^-			S₂O₃^2-
Br^-	199.5		NO₂^-	354.6

J^-
			NO₃^-	302.5
OH^-				193.6
SH^-

Молекулярный йод склонен образовывать комплексы с переносом заряда, выступая в качестве акцептора электронов. Это позволяет оценивать спектрофотометрическим способом донорные свойства различных соединений: непредельных и ароматических молекул, карбонильных и сульфоксидных молекул, первичных, вторичных и третичных и др.

Большой интерес представляют спектры поглощения растворов солей редкоземельных элементов и актиноидов. Эти спектры, связанные с наличием заполняющихся f-орбиталей при занятых более высоких s- и p-уровней. Различия в электронной конфигурации отдельных элементов обуславливают высокую индивидуальность спектров растворов их солей.

Практическое применение

Возможность аналитического использования электронных спектров следует из непосредственной связи спектра со строением химических соединений и характером их взаимодействия между собой и средой вообще, а также с концентрацией вещества.

2.2.1 Качественный анализ и идентификация веществ

Обнаружение определенных химических соединений, установление качественного состава смесей и строения химических частиц – молекул, ионов и т.д., основано на сравнении полученных спектральных кривых со стандартными спектрами и на структурно-спектральных корреляциях. При этом используются каталоги спектров, таблицы характерных для различных соединений или хромофоров полос поглощения с указанием их положения и интенсивности в максимуме.

Метод абсорбционной УФ спектроскопии часто служит хорошим дополнением и в сочетании с другими методами, например ИК, ЯМР и масс-спектрометрией, способствует надежной идентификации и установлению строения исследуемых веществ.

Для анализа и идентификации некоторых ионов, их аквакомплексов, рассматриваемый метод играет решающую роль.

При качественном анализе необходимо исследовать спектры пробы в широкой области длины волн и для растворов различной концентрации, а иногда и в различных растворителях. При этом определяют не только положение максимумов всех полос с точностью не менее 1 нм, но и интенсивности в максимумах e_макс. Полосы поглощения различных хромофоров могут иметь близкие значения l_макс, но сильно отличаться по интенсивности.

При сравнении спектра исследуемого образца со спектрами, имеющимися в каталогах, для идентификации необходимо совпадение положения и интенсивности всей совокупности полос поглощения в сравниваемых спектрах, снятых в одном и том же растворителе при одинаковых других внешних условиях. Если в спектре кроме полос предполагаемого основного компонента наблюдаются «лишние» полосы или при совпадении числа и положения полос существенно отличаются интенсивности, то это свидетельствует о наличии примесей, которые требуется отделить и идентифицировать. Когда примесь сама не поглощает в исследуемой области спектра, ее наличие проявляется в кажущемся уменьшении коэффициента экстинкции полос основного поглощающего компонента. Это же происходит с полосами поглощения хромофора при увеличении молекулярной массы за счет групп атомов в молекуле, не являющихся хромофорами и не проявляющими ауксохромных свойств, т.е. удельный коэффициент поглощения зависит от молекулярной массы.

3 Порядок работы на спектрофотометре«UV-1800»

Внешний вид и блок-схема прибора показана на рис. 2.

В качестве источника излучения для УФ области применяется дейтериевая лампа, дающая сплошной спектр излучения в области 180-400 нм.

Рисунок 2 –Внешний вид и блок-схема спектрофотометра:

1 – источник излучения с осветительным устройством; 2 – монохроматор (кварцевая призма или дифракционная решетка); 3– кюветное отделение; 4 –сменные приемники; 5 – усилитель; 6– регистрирующее и обрабатывающее устройство (принтер, ЭВМ).

Для видимой области используют лампу накаливания с вольфрамовой нитью с диапазоном от 360 до 1000 нм. Монохроматоры включают входную и выходную щели и призмы или дифракционные решетки, плоские или вогнутые, в качестве диспергирующих элементов. Для уменьшения рассеянного излучения используются различные фильтры. В качестве оптических элементов применяются линзы, зеркала, окна, а также делители пучков, прерыватели и т.д. Прозрачными материалами служат стекло, кварц, LiF, CaF₂, KCl и т.д.

Жидкостные кюветы имеют толщину слоя 1 см, объем до 5 мл и изготавливаются из стекла, кварца или органического стекла, прозрачного в области до 300 нм. В случае необходимости кюветы термостатируются. В качестве приемников используют вакуумные фотоэлементы и фотоэлектронные умножители (ФЭУ), а также твердотельные фотоэлементы и фотопластины. В ФЭУ происходит многокаскадное усиление слабого фототока. Регистрацию спектра в виде кривой зависимости интенсивности (оптической плотности или пропускания) обеспечивают электронный усилитель и самописец. Автоматизация эксперимента и обработки данных требует сочетания спектрофотометра с ЭВМ.