Вращение плоскости поляризации в аморфных веществах и растворах

Явление вращения плоскости поляризации обнаруживается в большей или меньшей степени многими некристаллическими телами. К их числу принадлежат и чистые жидкости (например, скипидар), и растворы многих веществ в неактивных растворителях (например, водные растворы сахара). Известны тысячи активных веществ, обладающих различной вращательной способностью, от едва заметной до очень большой (например, никотин в слое толщиной 10 см поворачивает плоскость поляризации желтого излучения на 164°). Важным фактом является существование всех оптически активных веществ в двух модификациях, право– и левовращающей. Известны обе модификации для большинства активных веществ, причем численные значения вращательной способности для обеих модификаций всегда равны между собой и отличаются только знаком.

Для растворов на опыте установлен следующий количественный закон (Ж.Б.Био, 1831 г.): угол поворота плоскости поляризации j прямо пропорционален толщине слоя d и концентрации С активного вещества

j= [a]· d·C. (2.2)

Коэффициент пропорциональности [a], аналогично коэффициенту a для кристаллов, характеризует природу вещества и носит название постоянной вращения. Постоянная вращения зависит от длины волны и температуры, она может также меняться при изменении растворителя.

Зависимость [a] от температуры незначительна. Для большинства веществ она уменьшается примерно на 0,1 % при повышении температуры на один градус.

Влияние длины волны на вращательную способность (вращательная дисперсия) можно охарактеризовать лишь в общих чертах. Ж.Б.Био установил, что вращательная способность, примерно, обратно пропорциональна квадрату длины волны,

[a] ~1/l². (2.3)

Это правило передаёт зависимость лишь грубо ориентировочно. С увеличением l значение [a] убывает, но существуют вещества, для которых вращательная дисперсия аномальна, когда с увеличением l значение [a] увеличивается. Области аномальной вращательной дисперсии соответствуют областям собственных колебаний электронов или атомов в веществе (полосы поглощения) и в этом смысле связаны с областями аномальной дисперсии показателя преломления.

Законы Ж.Б.Био (2.2) и (2.3) показывают, что для растворенного вещества вращение обусловлено свойствами молекул, так что величина вращения возрастает пропорционально числу молекул на пути луча света (пропорциональна толщине слоя и концентрации). Поэтому вращение наблюдается и в аморфных телах, состоящих из тех же молекул, и в растворах этих тел, и в парах. Постоянная вращения не зависит от агрегатного состояния оптически активного вещества. Так, для жидкой камфары [a]=70,33°, а для парообразной [a]=70,31°.

Влияние растворителя на вращательную способность вещества нужно рассматривать как вторичное влияние, несколько изменяющее свойство молекул.

Установлено, что все вещества, оптически активные в аморфном состоянии (расплавленные или растворенные), активны и в виде кристаллов, хотя постоянная вращения для кристаллического состояния может сильно отличаться от её величины для аморфного. Наоборот, существует ряд веществ. Оптически неактивных в аморфном виде и активных в кристаллическом состоянии. Таким образом, оптическая активность может определяться как строением молекулы, так и расположением молекул в кристаллической решетке.

Сахариметрия

Соотношение (2.2) по известному значению [a] позволяет определить концентрацию растворенного активного вещества. Быстрота и надежность этого метода определения концентрации активных веществ сделали его основным методом количественных измерений, используемым при производстве таких веществ, как камфара, кокаин, никотин и особенно сахаристые вещества. Приборы, предназначенные для таких измерений, называются поляриметрами или сахариметрами.