Хлорноватистая кислота НClO

Хлорноватистая кислота в свободном виде не выделена, образуется при взаимодействии хлора с водой, существует в растворе, максимальная массовая доля 20 – 25% (зеленовато-желтый раствор), слабая кислота. Однако является сильным окислителем, хлорноватистая кислота более сильный окислитель, чем хлор. Например: HClO + 2HI = I2 + HCl + H2O или HClO + H₂O₂ = O₂ + HCl + H₂O.

При действии света – разлагается: HClO = HCl + O.

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I), который является ангидридом хлорноватистой кислоты: 2HClO = H₂O + Cl₂O.

В водном растворе хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот – соляной и хлоноватой (диспропорционирование): 3HClO = 2HCl + HClO₃. Данная реакция идёт медленно, далее следует вторичный процесс: 5HCl + 2HCl = 3Cl₂ + 3H₂O.

Взаимодействует со щелочами, образуя соли – гипохлориты: HClO + NaOH = NaClO + H₂O. Гипохлориты сильные окислители.

Хлористая кислота HClO₂

Образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов. В свободном виде не выделена, существует в разбавленном растворе, проявляет окислительные свойства. Например: HClO₂ + 3HCl = 2Cl₂ + 2H₂O; HClO₂ + 4HI = HCl + 2I₂ + 2H₂O.

Хлористая кислота очень неустиойчива, даже в разбавленном водном растворе она разрушается (диспропорционирует):

4HClO₂ = HCl + HClO₃ + 2ClO₂ + H₂O.

Поэтому на промышленных предприятиях её изготавливают непосредственно перед использованием, а не транспортируют с химических заводов.

Хлорит натрия NaClO₂ используется для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент.

Хлорноватая кислота HClO₃

В свободном виде не выделена. Образуется при действии на её соли – хлораты – серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, может существовать только в растворах, максимальная массовая доля кислоты в них 40%. Очень сильный окислитель:

HClO₃(конц.) + 5HCl(конц.) = 3Cl₂↑ + 3H₂O

6HClO₃(разб.) + 5HI(конц.) = 3Cl₂↑ + 3H₂O + HCl.

Соли хлорноватой кислоты – хлораты – образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствии диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей.

Хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота хлораты довольно сильные окислители:

FeSO₄ + KClO₃ + 3H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + KCl + 3H₂O,

2KClO₃ + 3S = 2KCl + 3SO₂.

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лаборатории и солей хлорной кислоты – перхлоратов. Например: 4KClO₃ = KCl + 3KClO₄ (реакция идёт без катализпатора).

Хлорная кислота HClO₄

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту: KClO₄ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HClO₄.

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислородных кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, при встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе.

Хлорная кислота реагирует со щелочами образуя соли:

HClO₄(разб.) + NaOH (разб.) = NaClO₄ + H₂O.

Проявляет сильные окислительные свойства в разбавленных и концентрированных растворах. Например:

HClO₄ + 4SO₂ + 4H₂O = 4H₂SO₄ + HCl.

Характер изменения свойств в ряду кислородсодержащих кислот хлора позволяет сделать вывод, что сила кислот, а также их устойчивость возрастают с изменением степени окисления хлора, а их окислительная способность уменьшается, что можно показать следующей схемой:

____ УСИЛЕНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ, ПОВЫШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ______________

______________ HClO, HClO₂, HClO₃, HClO₄ ___________________

УСИЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ

Наиболее сильный окислитель кислота HClO, наименее сильный – хлорная кислота, но она же – самая сильная из существующих кислот.

Бромная кислота НBrO₄ в свободном состоянии не получена. Она стабильна только в водных растворах, имеющих концентрацию 55%. Её окислительные свойства выражены сильнее, чем у хлорной кислоты.

Йодная кислота H₅IO₆ – гигроскопическое кристаллическое вещество, хорошо раствоимое в воде. Это слабая 5-ти основная кислота в водном растворе. При её нейтрализации получаются кислые соли.

 

ЭЛЕМЕНТЫ VI A ГРУППЫ

Элементы кислород О, сера S, селен Se, теллур Те и полоний Ро, входящие в VI A группу называют халькогенами (образующие руды, греч.). Полоний радиоактивный металл. Кислород и сера являются типическими элементами VI A группы; остальные элементы объединяют в подгруппу селена (Se, Te, Po).

В основном состоянии атомы халькогенов имеют конфигурацию ns²np⁴ с двумя неспаренными р -электронами. Поэтому эти элементы проявляют стремление к дополнению электронами внешнего уровня до октета.

В ряду O – S – Se – Te – Po увеличиваются радиусы атомов, понижаются величины энергии ионизации и относительная электроотрицательность. Следовательно, от кислорода к полонию в подгруппе понижается окислительная активность элементов. Неметаллические свойства халькогенов при переходе от кислорода к полонию ослабляются. Кислород и сера – типичные неметаллы, у теллура появляются металлические свойства, а полоний – металл.

Для элементов VI A группы способность к комплексообразованию выражена слабо. С увеличением порядкового номера у элементов возрастают координационные числа. Для серы и селена они равны 3 и 4, у теллура – 6 и даже 8. Это связано с тем, что при переходе от серы к теллуру в образовании σ- и π-связей всё большую роль начинают играть d- и f-орбитали.

Кислород

Атом кислорода в основном состоянии имеет электронную кофигурацию внешнего уровня 2 s² 2 p⁴ c двумя неспаренными электронами и двумя неподелёнными электронными парами. По своей электроотрицацельности (3,5) кислород занимает 2-ое место после фтора. Это означает, что во всех своих соединениях (кроме фторидов) кислород может находиться только в состоянии с отрицательной степенью окисления.

Кислород самый распространённый элемент на Земле, на его долю приходится 49,5% общей массы земной коры. Считается, что в процессе образования планеты Земля кислород был полностью связан в соединения. Наличие его в атмосфере обусловлено жизнедеятельностью растений – эндотермической реакцией фотосинтеза, протекающей за счёт энергии солнечного излучения: 6СО₂ + 6Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + 6О₂.

Существуют две аллотропные модификации элемента кислорода: это устойчивая форма простого вещества О₂ дикислорода (молекулярный кислород) и трикислород О₃ – озон.

Кислород – бесцветный газ без запаха и вкуса. Межмолекулярные связи в кислороде слабы, и он конденсируется в голубую жидкость лишь при -183⁰С. Т_пл = - 219 ⁰С. Энергия связи в устойчивой молекуле О₂ довольно велика 494 кДж/моль.

Получение О2.

В промышленности кислород получают ректификацией жидкого воздуха. Первым улетучивается азот (Т_кип= -195,8⁰С). Хранят кислород в баллонах голубого цвета под давлением 15 МПа.

В лабораторных условиях кислород получают проводя реакции внутримолекулярного окисления-восстановления солей кислородсодержащих кислот и оксидов или диспропорционирования пероксидов:

2ВаО₂ = 2ВаО + О₂ (800⁰С); 2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ (t⁰)

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂ (t⁰, MnO₂); 2KClO₃= 2KCl + 3O₂ (t⁰, MnO₂).

Химические свойства

Молекула О₂ устойчива, энергия связи в устойчивой молекуле О₂ довольно велика 494 кДж/моль. Однако кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании (200 – 400⁰С) и в присутствии катализатора. Реакции с участием кислорода, как правило, экзотермичны и во многих случаях протекают в режиме горения – самоподдерживающегося процесса, сопровождающегося выделением теплоты и света в форме пламени. Он взаимодействует непосредственно со всеми простыми веществами, кроме галогенов, благородных металлов Ag, Au, Pt и благородных газов, образуя оксиды. Наиболее активные металлы (K, Rb, Cs) образуют с ним надпероксиды ЭО₂, а Na пероксид Na₂O₂. Кислород окисляется только при взаимодействии с фтором.

4Р + 5О₂ = Р₄О₁₀; С + О₂ = СО₂; S + O₂ = SO₂; O₂ + 2Mg = 2MgO;

O₂ + 2Ca = 2CaO; 4Li + O₂ = 2Li₂O; O₂ + 2Na = Na₂O₂; K + O₂= KO₂;

В некоторых случаях скорость взаимодействия так велика (цепные реакции), что происходит взрыв. Например, со взрывом реагируют смеси кислорода с водородом, метаном, оксидом углерода (II):

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О + Q; CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O + Q; CO + 0,5O₂ = CO₂ + Q.

Взрывоопасны смеси воздуха с угольной пылью, с мукой и другими горючими взрывоопасными веществами.

В земных условиях именно взаимодействие с атмосферным кислородом того или иного вещества определяет возможность его существования, использования, хранения. Так, например, триметилалюминий {Al(CH₃)₃} самовозгорается на воздухе и его существование в контакте с воздухом невозможно; углеводороды не самовозгораются, но горят на воздухе и могут быть использованы как источник энергии; серебро изолото не реагируют с кислородом и поэтому встречаются в самородном состоянии, но многие металлы (щелочные, щелочноземельные, лантаноиды) быстро окисляются и могут храниться только без доступа воздуха.

ОЗОН (Озон открыл в 1840 году Х. Шёнбейн)

Озон (О₃) – газ синего цвета, в жидком состоянии тёмносиний, в твёрдом сине-фиолетовый. По своим свойствам сильно отличается от молекулярного кислорода. Поскольку молекула О₃ обладает большей полярностью и поляризуемостью, озон имеет более высокую температуру кипения (-111,9⁰С), чем кислород. Этим же объясняется большая интенсивность окраски озона и лучшая его растворимость в воде.

Молекула озона (О₃) имеет уголковую конфигурацию:

О 0,128 нм

О116,50О

Длина связи в молекуле ближе к длине двойной связи О = О (0,121 нм), чем к одинарной О – О (0,149 нм), что свидетельствует о неравноценности атомов и позволяет приписать центральному атому степень окисления +4. Озон термодинамически неустойчив: 2О₃ = 3О₂ ∆G⁰₂₉₈ = - 325 кДж/моль.

В природе он образуется при грозовых разрядах и за счёт фотохимических реакций, идущих под действием ультрафиолетового излучения Солнца. Образование озона в атмосфере происходит в результате реакций: О₂→ О + О, О + О₂ → О₃. Поэтому в верхних слоях атмосферы существует область с повышенным содержанием озона – озоновый слой, который имеет исключительно важное экологическое значение: озоновый слой задерживает наиболее губительную для живых организмов и растений часть УФ радиации Солнца с длиной волны 300 нм, наряду с СО₂ озон поглощает ИК излучение Земли, препятствует её охлаждению.

В лабораториях получают озон действием тихого электрического разряда на сухой кислород.

О₃ – сильнейший окислитель, в реакциях с его участием обычно образуется О₂, например:

2Ag + O₃ = Ag₂O + O₂; PbS + 4O₃ = PbSO₄ + 4O₂;

Для количественного определения озона используют реакцию: 2KI + O₃ + H₂O = I₂ + 2KOH + O₂.

Сродство к электрону у озона около 180 кДж/моль, поэтому он может переходить в озонид- ион О₃^‾. В частности, при действии озона на щелочные металлы образуются озониды: К + О₃ = КО₃. Озониды это соединения, состоящие из положительных ионов-металлов и отрицательных ионов О₃^‾.

Как сильный окислитель озон используется для очистки питьевой воды, для дезинфекции воздуха, в различных синтезах (получение камфоры, ванилина и др. веществ).

Пероксид водорода

Поскольку связь в молекуле О₂ кратная, возможно существование соединений, в которых одна из связей О – О сохраняется. Эта так называемая пероксидная группировка существует в пероксиде водорода Н₂О₂, пероксиде натрия Na₂O₂ и целом ряде других соединений. Присоединяя два электрона молекула О₂ превращается в пероксид-ион О₂^2-, в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью.

Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода. Строение молекулы этого соединения показано ниже на схеме:

Н 0,148 нм

О ──────О 0,095 нм

Н

 

Энергия связи О – О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи О – Н (468 кДж/моль).

Из-за несимметричного распределения связей Н – О молекула Н₂О₂ сильно полярна. Между молекулами пероксида возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – сиропообразная жидкость (ρ = 1,44 г/мл) с довольно высокой температурой кипения (Т_пл = 0,41⁰С; Т_кип = 150,2⁰С). Она имеет бледно-голубую окраску. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. В лабораториях пользуются обычно 3% и 30% растворами пероксида (последний называют пергидролем).

В водных растворах Н₂О₂ – слабая кислота: Н₂О₂ + Н₂О = Н₃О ⁺ + НО₂^‾ (рК=11,62).

Чаще всего протекают реакции, в которых в пероксиде водорода рвётся связь О – О. В этом случае пероксид проявляет свойства окислителя:

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O;

H₂O₂ + FeSO₄ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O;

4 H₂O₂ + PbS = PbSO₄ + 4H₂O.

При взаимодействии с очень сильными окислителями пероксид проявляет свойства восстановителя:

5 H₂O₂ + 3H₂SO₄ + 2KMnO₄ = 5O₂ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

(данную реакцию используют при химическом анализе для определения содержания Н₂О₂ в растворе).

Пероксидная группа из двух атомов кислорода – О – О – входит в состав очень многих веществ. Такие вещества называют пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na₂O₂, BaO₂ и др.), которые можно рассматривать как соли пероксида водорода. Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами (или надкислотами), их примерами являются пероксомонофосфорная и пероксодисерная кислоты:

 

О – ОН O O

О = Р – ОН НО – S – O – O – S – OH

ОН O O

Все пероксидные соединения являются окислителями (часто более сильными, чем Н₂О₂). При небольшом нагревании они разлагаются с выделением кислорода.

Пероксид водорода используют, главным образом, в качестве окислителя при отбеливании тканей, дезинфекции, как антисептик.

 

Сера и её соединения

Сера 15-тый по распространённости в природе элемент. Символ химического элемента серы – S, атомный номер 16, относительная атомная масса А_r(S) = 32,066 (в химических расчётах принимается равной 32,0).

В природе сера встречается в самородном состоянии, в виде и сульфидов и сульфатов (они присутствуют в морской и речной воде). Сера присутствует и в составе живых организмов в различных соединениях, проявляя степень окисления равную –2 (аминокислоты белков, цистеин, цистин, метионин, липиды и т.д.).

В природе сера представлена четырьмя стабильными изотопами: ³²S (95084%), ³³S (0,74%), ³⁴S (4,16%) и ³⁶S (0,016%).

Для серы известно пять кристаллических аллотропных модификаций. Важнейшие: а) ромбическая сера, (её кристаллы построены из молекул S₈), б) моноклинная сера (переход ромбической серы в моноклинную происходит при 95 ⁰С, молекулы её тоже состоят из 8 атомов серы, но кристаллическая структура делается несколько иной), в) пластическая сера получается при резком охлаждении расплавленной серы. Она состоит из зигзагообразных цепей состава S_m. Эта форма неустойчива и быстро переходит в ромбическую серу. В парах сера является смесю молекул различного состава S, S₂, S₄, S₆, S₈. С ростом температуры уменьшается число больших молекул. Устойчивые молекулы серы состоят из чётного числа атомов. Газообразная сера при 2000 ⁰С состоит только из отдельных атомов.

Электронная конфигурация атома серы 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴. Распределение электронов на внешнем (валентном) уровне можно представить следующей схемой:

 

3s 3p 3d

↑↓

↑↓

↑

↑

 

Благодаря наличию свободных d-орбиталей степень окисления серы меняется от –2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp³-гибридизация, но бывает и 6 (sp³d²-гибридизация). Наиболее характерные валентности: II, IV и VI. Электроотрицательность серы равна 2,58.

Два неспаренных электрона на р-подуровне делают возможным: а) образовывать молекулы S₂ с кратной связью; б) образовывать цепочечные структуры. Энергетически наиболее выгодным является образование молекулы S₈ (это восьмиугольник, имеющий коронообразную форму). Из молекул S₈ построена самая устойчивая в стандартных условиях аллотропная модификация серы – ромбическая.

 

 

Физические и химические свойства серы

 

При стандартных условиях сера либо порошок желтого цвета, либо кристаллическое вещество желтого цвета. В воде сера не растворима, несколько лучше растворяется в бензине, спиртах, особенно хорошо в сероуглероде и жидком аммиаке. Сера плохо проводит теплоту и электрический ток.

Сера – типичный неметалл, но её неметаллические свойства выражены слабее, чем у кислорода. Поэтому сера образует меньше соединений с ионным типом связи, чем кислород.

На холоду сера взаимодействует только с фтором, хлором и ртутью. Жидкая и парообразная сера проявляет высокую реакционную способность, она реагирует со многими химическими элементами (исключение: азот, золото, платина и благородные газы).

Сера может проявлять свойства окислителя:

S⁰ + Fe = FeS^2-

S⁰ + 2e → S^2-

Fe⁰ – 2e → Fe²⁺

При взаимодействии со многими неметаллами сера является восстановителем:

S + O₂ = SO₂

S⁰ – 4e → S⁴⁺

2O⁰ + 4e → 2O^-2

Кроме того, сера может диспропорционировать:

3S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O

S⁰ – 4e → S⁺⁴

S⁰ + 2e → S^-2

 

I. Взаимодействие серы с простыми веществами:

 

а) взаимодействие с металлами:

3S + 2Al = Al₂S₃ (t › 200 ⁰C),

S + Hg → HgS (комнатная температура).

б) Взаимодействие серы с неметаллами:

S + H₂ → H₂S,

S + 3F₂ = SF₆,

2S + Cl₂ → S₂Cl₂ (t = 130 ⁰C),

S + O₂ → SO₂ (t› 280 ⁰C),

3S + 2P → P₂S₃,

2S + C → CS₂ (t = 800 ⁰C),

2S + Si → SiS₂ (t › 250 ⁰C).

 

II. Взаимодействие серы со сложными веществами

 

При нагревании сера взаимодействует с водяным паром, концентрированными кислотами окислителями и со щелочами:

3S + 2H₂O (пар) = 2H₂S + SO₂,

S + 2H₂SO₄ (конц.) = 3SO₂ + 2H₂O,

S + 6HNO₃ (конц.) = 6NO₂ + H₂SO₄ + 2H₂O,

3S + 6NaOH = Na₂SO₃ + 2Na₂S + 3H₂O.

 

 

СЕРОВОДОРОД

Сероводород – бесцветный газ, имеет характерный запах гниющего белка (“запах тухлых яиц”). В воде при 20 ⁰С растворяется 2,5 л сероводорода в 1 литре воды. Водный раствор сероводорода проявляет кислотные свойства и называется сероводородной кислотой или сероводородной водой. Сероводородная кислота – слабая, двухосновная и бескислородная кислота.

Рассмотрим свойства сероводорода в двух аспектах: а) окислительно-восстановительные свойства; б) кислотно-основные.

Окислительно-восстановительные свойства. В молекуле сероводорода атом серы проявляет низшую степень окисления, равную –2. Поэтому сероводород проявляет свойства восстановителя:

2H₂S + O₂ (недост.) = 2S + 2H₂O,

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O,

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl,

H₂S + Br₂ = S↓ + 2HBr,

H₂S + I₂ = S + 2HI,

H₂S + H₂SO₄ (конц.) =S↓ + SO₂↑ + 2H₂O (комн. тем.),

H₂S + 3H₂SO₄ (конц.) = 4SO₂↑ + 4H₂O (кип.),

H₂S + 8HNO₃ (конц.) = H₂SO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O (кип.),

H₂S + 2HNO₃ (конц. хол.) = S↓ + 2NO₂↑ + 2H₂O,

3H₂S + 8HNO₃ = 3H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O,

3H₂S + 4HClO₃ = 3H₂SO₄ + 4HCl,

H₂S + 4Br₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HBr.

Недостаточные количества даже сильных окислителей, а также слабые окислители окисляют ион S^2- до S⁰:

5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O,

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3S↓ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O,

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O,

H₂S + I₂ = S + 2HI.

 

Рассмотрим теперь свойства сероводородной кислоты. Cероводородная кислота, являясь кислотой двухосновной, диссоциирует ступенчато:

H₂S ↔ H⁺ + HS^‾,

HS^‾ ↔ H⁺ + S^2-.

Константа второй ступени диссоциации так мала, что практически не влияет на кислотные свойства Н₂S, но определяет чрезвычайно большую склонность иона S^2- к гидролизу:

S^2- + H₂O ↔ HS^1- + OH^1- и далее HS^1- + H₂O ↔ H₂S + OH^1-.

Поэтому растворы сульфидов имеют сильнощелочную реакцию.

Сероводородная кислота проявляет все свойства кислот: изменяет окраску индикаторов, взаимодействует с металлами, основными оксидами, щелочами и солями. Например:

H₂S + Mg = MgS + H₂↑,

H₂S + MgO = MgS + H₂O

H₂S + NaOH = NaHS + H₂O,

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O,

H₂S + CuSO₄ = CuS↓ + H₂SO₄.

Сероводородной кислоте соответствуют два вида солей: а) кислые – гидросульфиды (KHS), б) средние (Na₂S). Гидросульфиды растворимы в воде и существуют только в растворах. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония растворимы в воде, а сульфиды остальных металлов не растворимы. Растворимые сульфиды в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора – щелочная:

K₂S + H₂O ↔ KHS + KOH,

S^2- + H₂O ↔ HS ^‾ + OH^‾.

 

Катионы очень слабых оснований (Al³⁺ или Cr³⁺) не могут быть осаждены в водном растворе в виде сульфидов вследствие полного гидролитического разложения сульфидов этих металлов:

 

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl,

Cr₂O₃ + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑.

 

Cульфиды некоторых металлов не растворимы в кислотах неокислителях, но растворимы в концентрированной азотной кислоте или в царской водке (смесь азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3):

 

3CuS + 8HNO₃ = 3CuSO₄ + 8NO + 4H₂O,

3HgS + 8HNO₃ + 6HCl = 3HgCl₂ + 3H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O.

 

 

Оксид серы (IV)

 

Оксид серы (IV) (или диоксид серы, сернистый ангидрид) – SO₂ – бесцветный газ с резким запахом, термически устойчивый. При 20 ⁰С в 1 литре воды растворяется 40 л диоксида серы.

Оксид серы (IV) – кислотный оксид. При взаимодействии с водой он образует сернистую кислоту, а реагируя с растворами щелочей – соли:

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃,

SO₂ + NaOH = NaHSO₃,

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O.

При взаимодействии с основными оксидами также образуются соли:

SO₂ + CaO = CaSO₃.

Оксид серы (IV) и сернистая кислота содержат в своей молекуле своей молекуле атом серы в промежуточной степени окисления (+4), поэтому для этих соединений характерны окислительно-восстановительные свойства.

Окислительные свойства проявляются в реакциях с сильными восстановителями:

 

Na₂SO₃ + 2Na₂S + 3H₂SO₄ = 3S + 3Na₂SO₄ + 3H₂O,

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O,

H₂SO₃ + 2H₂S = 3S↓ + 3H₂O,

SO₂ + C = S + CO₂ (t = 600 ⁰C),

SO₂ + 2CO = S + 2CO₂,

SO₂ + 6H⁰ (Pt-чернь) → H₂S + 2H₂O.

 

Восстановительные свойства соединений серы (IV) проявляются при взаимодействии с сильными окислителями:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃,

SO₂ + O₃ = SO₃ + O₂,

SO₂ + 3F₂ = SF₆ + O₂,

2H₂SO₃ + O₂ = 2H₂SO₄,

SO₂ + Сl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl,

H₂SO₃ + Br₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HBr,

SO₂ + 2HNO₃(конц. гор.) = H₂SO₄ + 2NO₂↑,

5SO₂ + 2H₂O + 2KMnO₄ = 2H₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄.

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ =5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

 

Сульфиты при нагревании диспропорционируют:

 

4Na₂SO₃ → Na₂S + 3Na₂SO₄ (t › 600 ⁰C)

 

Оксид серы может участвовать в реакциях без изменения степени окисления атома серы:

SO₂ + MgO = MgSO₃,

SO₂ + 2NH₃∙H₂O (конц.) = (NH₄)₂SO₃,

SO₂ + NH₃∙H₂O (разб.) = NH₄HSO₃.

 

Оксид серы соединение токсичное, так как проявляет окислительные свойства в реакциях с восстановителями, а в реакциях с окислителями – восстановительные. Существует биохимический механизм детоксикации сульфит-иона с участием фермента сульфитоксидазы.

Оксид серы (IV) накапливается в атмосфере и особенно сильно в промышленных районах. При высокой влажности воздуха образуется туман, содержащий сернистую и серную кислоты, сажу и пыль. Поэтому в отсутствии ветра над отдельными районами появляется токсический смог, который вызывает поражения легких и даже гибель людей.

Получение SO₂:

а) в промышленности – обжиг пирита:

4FeS₂ + 11O₂ = 8SO₂ + 2Fe₂O₃.

б) в лаборатории:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = SO₂↑ + Na₂SO₄ + H₂O,

Cu + 2H₂SO₄ = SO₂↑ + CuSO₄ + H₂O.

 

Применение: SO₂ используется в производстве серной кислоты, для отбеливания тканей, как дезинфицирующее средство, консервирующее средство при производстве сухофруктов. Газ SO₂ убивает многие микроорганизмы, поэтому его используют для уничтожения плесневых грибков в сырых помещениях, подвалах, погребах, бродильных чанах, винных бочках. Использую диоксид серы для лечения домашних животных от часотки.

Водный раствор диоксида серы называется сернистой кислотой. Эта кислота существует только в растворе, является кислотой средней силы, диссоциирует ступенчато:

 

H₂SO₃ ↔ H ⁺ + HSO₃^‾,

HSO₃^‾ ↔ H ⁺ + SO₃ ^{2 ‾}.

Соли сернистой кислоты называются сульфитами. В соответствии с диссоциацией она бразует кислые соли – гидросульфиты (NaHSO₃) и средние – сульфиты (Na₂SO₃). Для сернистой кислоты характерны все реакции кислот:

H₂SO₃ + KOH = KHSO₃ + H₂O,

H₂SO₃ + 2KOH = K₂SO₃ + 2H₂O,

H₂SO₃ + Na₂SiO₃ = Na₂SO₃ + H₂SiO₃↓,

H₂SO₃ + Na₂CO₃ = Na₂SO₃ + H₂O + CO₂↑.

Средние соли переводятся в кислые, действием избытка SO₂ на растворы средних солей:

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2NaHSO₃,

Кислые соли переводятся в средние реакциями со щелочами:

NaHSO₃ + NaOH = Na₂SO₃.

Кислые и средние соли сернистой кислоты разлагаются сильными кислотами:

NaHSO₃ + HCl = NaCl + H₂O + SO₂↑,

K₂SO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + H₂O + SO₂↑.

Эта реакция является качественной реакцией на сульфиты и гидросульфиты.

Водные растворы сульфитов окисляются при нагревании кислородом воздуха в сульфаты:

2K₂SO₃ + О₂ = 2K₂SO₄.

Сульфиты в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора щелочная:

K₂SO₃ + H₂O ↔ KHSO₃ + KOH.

При гидролизе гидросульфитов создаётся слабокислая среда из – за конкуренции двух процессов:

А) гидролизом соли: HSO₃^‾ + HOH ↔ H₂SO₃ + OH ^‾,

Б) диссоциацией гидросульфит-иона: HSO₃^‾ ↔ Н⁺ + SO₃ ^2-; диссоциация протекает несколько интенсивнее, поэтому среда – слабокислая.

ОКСИД СЕРЫ (VI).

 

Оксид серы (VI) SO₃ (или триоксид серы или серный ангидрид) – вещество белого цвета, в твёрдом состоянии существует в виде аморфного летучего тримера ((SO₃)₃ или S₃O₉). При повышении температуры плавится с образованием бесцветной жидкости, выше +45 ⁰С закипает. SO₃ – вещество ядовитое.

Триоксид серы – кислотный оксид, реагируя с водой, образует серную кислоту:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Для серного ангидрида характерны все реакции кислотных оксидов:

SO₃ + Ba(OH)₂ = BaSO₄↓ + H₂O,

SO₃ + CaO = CaSO₄,

SO₃ + 2NaOH(конц.) = Na₂SO₄ + Н₂О,

SO₃ + NaOH(разб.) = NaHSO₄.

 

Оксид серы (VI) содержит серу в высшей степени окисления, поэтому обладает свойствами сильного окислителя:

SO₃ + 2KI = I₂ + K₂SO₃

5SO₃ + 2P = 5SO₂ + P₂O₅,

3SO₃ + H₂S = 4SO₂↑ + H₂O

SO₃ получают окислением оксида серы (IV) в присутствии катализатора V₂O₅ и при температуре 500 ⁰С:

2 SO₂ + О₂ ↔ 2 SO₃

Очень чистый серный ангидрид получают окислением диоксида серы озоном:

SO₂ + О₃ = SO₃ + О₂.

В лабораторных условиях небольшие количества SO₃ можно получить по реакции:

Н₂SO₄ + P₂O₅ = 2HPO₃ + SO₃.

 

СЕРНАЯ КИСЛОТА

 

Серная кислота – бесцветная вязкая и гигроскопическая жидкость, термически устойчивая, но при сильном нагревании разлагается с выделением SO₃. Серная кислота неограниченно смешивается с водой. Разбавленные растворы серной кислоты представляют собой очень сильную кислоту. При смешивании с водой выделяется большое количество энергии, так как идёт процесс образования гидратов. Жидкость вскипает, происходит разбрызгивание. Поэтому при приготовлении растворов серной кислоты нужно осторожно приливать малыми порциями серную кислоту к воде и интенсивно перемешивать раствор.

Химические свойства серной кислоты сильно зависят от её концентрации, поэтому мы рассмотрим отдельно свойства разбавленной серной кислоты и свойства концентрированной.

Разбавленная серная кислота проявляет все свойства, характерные для всех кислот:

1. Водный раствор имеет сильнокислую реакцию, поэтому индикаторы окрашиваются в соответствующие цвета (лакмус в красный, метилоранж в розовый, фенолфталеин – бесцветный).

2. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами, образуя соль и воду:

CuO + H₂SO₄(разб.) = CuSO₄ + H₂O,

CaO + H₂SO₄(разб.) = CaSO₄ + H₂O,

ZnO + H₂SO₄(разб.) = ZnSO₄ + H₂O.

3. Взаимодействует с щелочами и нерастворимыми гидроксидами:

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O,

Cu(OH)₂ + H₂SO₄(разб.) = CuSO₄ + H₂O.

1NaOH + H₂SO₄ = NaHSO₄ + H₂O.

4. Реагирует с солями более слабых кислот (реакции проходят по правилам реакций обмена в электролитах):

H₂SO₄ + CaCO₃ = CaSO₄ + H₂O + CO₂↑,

H₂SO₄ + K₂SiO₃ = K₂SO₄ + H₂SiO₃↓.

5. C аммиаком серная разбавленная кислота образует соли аммония:

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄.

Окислительные свойства разбавленной серной кислоты обусловлены только ионом Н⁺. Единственным продуктом восстановления разбавленной серной кислоты является молекулярный водород. Такие кислоты принято называть кислотами-неокислителями.

Реагируя с металлами, разбавленная серная кислота образует ионы низшей степени окисления металла.

Свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой, так как образующийся на поверхности сульфат свинца в кислоте не растворим.

Концентрированная серная кислота резко отличается по свойствам от разбавленной, так как проявляет свойства сильного окислителя, окислительные свойства её обусловлены ионом SO₄^2-, содержащим атом серы в высшей степени окисления +6. Окислительные свойства проявляются наиболее сильно при нагревании. Концентрированная серная кислота окисляет как металлы, стоящие в электрохимическом ряду до водорода, так и после него. Водород при этом никогда не выделяется. Продуктом восстановления кислоты, в зависимости от активности металла, могут быть SO₂, S и H₂S.

Рассмотрим взаимодействие концентрированной серной кислоты с медью, которое протекает в две стадии:

а) молекулы серной кислоты окисляют медь до оксида и при этом выделяется SO₂:

Cu + H₂SO₄ = CuO + SO₂ + H₂O;

б) образовавшийся оксид меди (II) является основным оксидом и сейчас же растворяется в серной кислоте с образованием соли и воды:

CuO + H₂SO₄ = СuSO₄ + H₂O.

Суммарное уравнение взаимодействия меди с концентрированной серной кислотой записывается следующим образом:

 

Cu + 2H₂SO₄ = СuSO₄ + 2H₂O + SO₂↑.

С активными металлами продуктами восстановления кислоты могут быть: SO₂, S и Н₂S:

Zn + 2H₂SO₄ = ZnSO₄ + SO₂↑ + H₂O,

3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O,

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O.

Чем металл более активен, тем больше выделяется S и Н₂S.

Можно представить схемой образование продуктов восстановления серной кислоты в зависимости от активности металлов:

Увеличение активности восстановителя

____________________________________

 

H₂SO₄ (концентрированная) → SO₂ → S → H₂S

 

Концентрированная серная кислота окисляет и неметаллы:

 

С + 2H₂SO₄ = CO₂↑ + SO₂↑ + 2H₂O,

2Р + 5H₂SO₄ = 2H₃PO₄ + 5SO₂↑ + 2H₂O,

S + 2H₂SO₄ = 3SO₂↑ + 2H₂O.

Эти реакции проходят при нагревании.

При комнатной температуре протекают следующие реакции:

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S↑ + 4H₂O,

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O,

H₂S + H₂SO₄ = S + SO₂↑ + 2H₂O.

+ SO₂↑ + 2H₂O,

 

На термической устойчивости и нелетучести серной кислоты основаны способы получения при нагревании более летучих кислот в лабораториях:

KClO₄(кр.) + H₂SO₄(конц.) = KHSO₄ + HClO₄↑,

Ca₃(PO₄)₂ + + H₂SO₄(конц.) = 3CaSO₄ + 2H₃PO₄,

KNO₃(кр.) + H₂SO₄(конц.) = KHSO₄ + HNO₃↑,

NaCl (кр.) + H₂SO₄(конц.) = NaHSO₄ + HCl↑,

 

При сильном нагревании реакции идут с образованием средних солей, например:

2NaCl (кр.) + H₂SO₄(кр.) = Nа₂SO₄ + 2HCl↑.

При сильном нагревании не получают только азотную кислоту, так как она сама при нагревании разлагается.

Концентрированная серная кислота активно поглощает воду, поэтому сахар обугливается в концентрированной серной кислоте и древесина:

 

С₁₂H₂₂O₁₁ + H₂SO₄(конц.) = 12C + 11H₂O∙ H₂SO₄,

(C₆H₁₀O₅)_n + H₂SO₄(конц.) = 6nC + 5nH₂O∙ H₂SO₄.

 

На водоотнимающей способности серной кислоты основаны реакции дегидратации спиртов, протекающие при нагревании и в присутствии серной кислоты. Продуктами таких реакций являются алкены или простые эфиры:

 

C₂H₅OH → СH₂ = CH₂ + H₂O,

C₂H₅OH → C₂H₅ – O – C₂H₅ + H₂O.

 

Благодаря своим окислительныи свойствам концентрированнпая серная кислота окисляет ионы железа (II) до ионов железа (III):

FeSO₄ + 2H₂SO₄ = SO₂↑ + 2H₂O + Fe₂(SO₄)₃.

 

Качественной реакцией на ион SO₄^2- является реакция с ионом Ba²⁺, которая приводит к образованию осадка белого цвета и не растворимого ни в воде ни в кислотах:

 

 

Ba²⁺ + Ba²⁺ → BaSO₄↓.

 

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ СОЛИ

 

Процесс получения серной кислоты основан на следующих химических реакциях:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂,

2SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃ ∆H = -284 кДж,

SO₃ + H₂O = H₂SO₄.

Соли серной кислоты – сульфаты в большинстве своём бесцветные соединения, хорошо кристаллизуются, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов термически стойки, сульфаты же менее активных металлов при нагревании разлагаются:

 

ZnSO₄ → ZnO + SO₃↑,

Ag₂SO₄ → 2Ag + SO₂↑ + O₂.

 

Ряд солей серной кислоты используются в медицине. Например, Na₂SO₄∙10H₂O является слабительным средством, MgSO₄∙7H₂O обладает слабительным и желчегонным действием, его используют при гипертонии, антисептиками являются CuSO₄∙5H₂O и ZnSO₄∙7H₂O. Гипс СaSO₄∙2H₂O используют для изготовления гипсовых повязок. ВаSO₄ является рентгеноконтрастным веществом, поэтому используется в рентгенологии.