Теорема о самопроизвольных и несамопроизвольных процессах и её доказательство

Изменения энтропии в химических реакциях

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S" и имеет размерность ДжК-1 моль-1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Твердое вещество= Жидкость= Газ

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю.

Таблица 5.12. Стандартные молярные энтропии S°(298 К) (Дж/(К моль))

Твердые вещества		Жидкости		Газы
С (алмаз)	2,4	H2O	69,9	H2	131,0
Cu	33,1	Hg	76,0	CH4	186,2
SiO2	41,8	Br2	156,6	O2	205,0
CuO	43,5	C2H5OH	160,7	CO2	213,6
I2	116,8	C6H6	173,3	Cl2	233,0
CuSO4 •5H2O	360,2	CHCl3	201,8	NO2	239,9

Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением

(16)

Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов-только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается - нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С. А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы?

Теорема о самопроизвольных и несамопроизвольных процессах и её доказательство

Существует функция состояния термодинамической системы – энтропия. При обратимых процессах в изолированной системе её энтропия не изменяется, а при необратимых (самопроизвольных) – увеличивается.

Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача эквивалентной этой теплоте работы). Таким образом, самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим (так же, как и теплопроводность).

Установим, какое количество теплоты δQ нужно затратить, чтобы перевести газ из состояния (P,V,T) в бесконечно близкое состояние (P+dP, V+dV,T+dT). δQ = PdV + С_vdT

Исключим из этого уравнения dT. Для этого продифференцируем уравнение Менделеева-Клапейрона: PdV + VdP = RdT и определим из него dT:

. После подстановки получим:

Принимая во внимание, что С_V + R = C_P, окончательно получим:

и

Полученное уравнение позволяет утверждать, что теплота Q не является функцией состояния и зависит от пути процесса, который к этому состоянию привел, т.к. условие интегрируемости здесь явно нарушено:

, т.к. .

Однако если выражение для элементарной теплоты умножить на , где есть абсолютная температура, то придем к выражению:

,которое явно представляет собой полный дифференциал. Первообразной здесь служит функция, которую мы обозначим S:

;

Криволинейный интеграл не зависит от пути интегрирования и отличается от указанной выше функции S лишь постоянной.

Полученный нами результат даёт косвенное доказательство существования некой новой функции состояния, названной энтропией, а также её количественной меры.