Донорно-акцепторный и дативный механизмы.

Донорно-акцепторный механизм связан с передачей неподеленной пары электронов от одного атома на вакантную атомную орбиталь другого атома. Например, образование иона [BF₄]^-:

Вакантная р-АО в атоме бора в молекуле BF₃ акцептирует пару электронов от фторид-иона (донор). В образовавшемся анионе четыре ковалентные связи В-F равноценны по длине и энергии. В исходной молекуле все три связи В-F образовались по обменному механизму.

Атомы, внешняя оболочка которых состоит только из s- или р-электронов, могут быть либо донорами, либо акцепторами неподеленной пары электронов. Атомы, у которых валентные электроны находятся и на d-АО, могут одновременно выступать и в роли доноров, и в роли акцепторов. Чтобы различить эти два механизма ввели понятия дативного механизма образования связи.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 12

1. Второй закон термодинамики. Энтропия, ее физический смысл и способы вычисления. Изменение энтропии системы как вероятностный критерий направления протекания процесса.

2. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов.

Ответ:

Второй закон термодинамики

В изолированной системе самопроизвольный процесс возможен лишь при увеличении энтропии.

DS > 0 – самопроизвольный процесс DS = 0 – равновесие DS < 0 – несамопроизвольный процесс

Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₃) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N_A = 6,02∙10²³), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W:

S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1. Изменение энтропии ^*) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениямиΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS_пл = ΔH_пл/T_пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

⁾ термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь ΔS^° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S^° некоторых веществ.

энтропия зависит от:

Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
Изотопного состава (H₂O и D₂O).
Молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).
Строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).
Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Энтропия зависит от температуры. Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Осмос

Осмос – самопроизвольный процесс перехода молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы с разными концентрациями растворенного вещества

Осмотическое давление (p) равно силе, которую нужно приложить на единицу поверхности мембраны, чтобы предотвратить проникновение молекул растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией

Закон Вант-Гоффа:

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ №13

1. Периодический закон Д.И.Менделеева. Периодическое изменение свойств элементов в соответствии с электронным строением атомов (потенциала ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности).

2. Получение и применение коллоидных систем.

Ответ:

Исследуя изменение химических свойств элементов в зависимости от величины их относительной атомной массы (атомного веса), Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности этих свойств: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомных весов элементов».

Физическая основа периодического закона была установлена в 1922 г. Н. Бором. Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Менделеева – это естественная классификация элементов по элекронным структурам их атомов. Простейшая основа такой классификации – число электронов в нейтральном атоме, которое равно заряду ядра. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов».

Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп.

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Ионные радиусы элементов представлены в табл. 2.4.

Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДж•моль–1 или эВ•атом–1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e–·I.

Э+ – e– = Э+,?H = I1 – первый потенциал ионизации; Э – e– = Э2+,?H = I2 – второй потенциал ионизации и т.д. I1 < I2 < I3 < I4...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов (рис. 2.4).

I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I1 резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s2 и s2p6 и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.