Понижение давления насыщенного пара над раствором

Первый закон Рауля: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества

 

Давление пара над раствором:

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЙ БИЛЕТ № 5

1. Введение в химию. Основные понятия химии (атомная, молекулярная, молярная и эквивалентная масса, моль, валентность, степень окисления). Значение химии в инженерном деле.

2. Сравнительная характеристика электролиза расплава и раствора соли.

Ответ:

Химия изучает свойства веществ и закономерности процессов, сопровождающихся изменениями их структуры и состава.

Объектами изучения в химии служат: атомы, ионы, молекулы, радикалы, растворы, коллоидные и дисперсные частицы, кристаллические, стеклообразные и полимерные системы, координационные и кластерные соединения.

Атом – наименьшая (неделимая химическим путем) часть элемента, сохраняющая все свойства, определенные зарядом ядра и электронной оболочкой. Составная часть вещества, содержащая одинаковые атомы, называется химическим элементом.

Атомный номер Z равен числу протонов в атомном ядре. В электронной оболочке электронейтрального атома содержится Zэлектронов.

Массовое число A равно сумме числа протонов Z и числа нейтронов N в атомном ядре; A = Z + N.

Нуклиды – атомы с определенным числом протонов и нейтронов.

Изотопы – атомы с одинаковым Z, но разными N.

Изобары – атомы с одинаковым A, но разными Z.

Изотоны – атомы с одинаковым N, но разными A.

Атомная масса – масса атома в атомных единицах массы (а. е. м.). За единицу а. е. м. принята 1/12 массы изотопа углерод-12.

Относительная атомная масса (безразмерная величина) она численно равна атомной массе элемента.

Относительная атомная масса элемента с учетом его изотопного состава равна – относительная атомная масса изотопа, – доля каждого из изотопов элемента в земной коре.

Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов называют валентностью. Мерой валентности считают число атомов водорода или кислорода, присоединенных к элементу (ЭHn, ЭOm), при условии, что водород одно-, а кислород двухвалентен.

Степень окисления – условный заряд атома элемента, полученный в предположении, что соединение состоит из ионов. Она может быть положительной, отрицательной, нулевой, дробной и обозначается арабской цифрой со знаком «+» или «–» в виде верхнего правого индекса символа элемента: Cl–I, Cl+VII, O–II, H+I, Mg+II, N–III, N+V, Cr+VI.

Моль – количество вещества, содержащее столько же частиц или структурных единиц (атомов, ионов, молекул, радикалов, электронов, эквивалентов и др.), сколько содержится атомов углерода в 12 г изотопа углерода-12 (число Авогадро)..

Молярная масса (M) – масса одного моля вещества, численно совпадающая с относительными массами атомов, ионов, молекул, радикалов и других частиц, выраженных в г•моль–1.

В инженерном деле: основания и фундаменты, механика грунтов, строительные конструкции – невозможны без химии. Огромной важности на железных дорогах вопросы коррозии и защиты металлов от коррозии.

Электролиз расплавленных солей. Рассмотрим Эл-з расплава Nа, при t_плав≥801⁰C ионная кристаллическая решетка NaCl разрушается на ионы Na⁺ и Cl^-. Поместим в этот расплав два химически инертных, не реагирующих с электролитом электрода, например, из графита (С). Это простейший случай электролиза, когда электролит состоит из одного вида катионов (Na⁺) и анионов (Cl^-), никаких других частиц, могущих участвовать в эл-зе нет. С помощью внешнего источника тока электроны подводятся к одному из электродов, сообщая ему отрицательный заряд. Этот электрод явл-ся К(-), и на нем идет процесс восстановления: К(-)Na⁺ + 1 е = Na⁰. Под действием электрического поля ионы Cl^- переносятся к А(+) и на нем окисляются А(+) 2Cl^- - 2 е = Сl₂. Электроны от анода переносятся к внешнему источнику тока. Суммирую К(-) и А(+), получим Ox-Red реакцию, протекающую в ходе электролиза: Na⁺ + Cl^- → Na + ½ Cl₂.

При электролизе расплава смеси солей NaCl и CuCl₂ на К(-) возможно восстановление и Na⁺ и Cu²⁺, однако восстанавливаться будут ионы Cu²⁺: К(-) Cu²⁺ + 2 e = Cu⁰. Об этом свидетельствует положение Na и Cu в периодической системе и химические свойства этих элементов. Na – активный щелочной металл с низкой энергией ионизации, которая намного меньше энергии ионизации Cu до Cu²⁺. Следовательно окисленное состояние Na более типично. Чем для меди, и обратный процесс (восстановление Na⁺ до Na) требует больших энергетических затрат, чет восстановление Cu²⁺ до Cu.

На аноде идет процесс окисление Cl^-: A(-)2Cl^- - 2 е = Сl₂.

Суммарно: NaCl + CuCl₂ (Cu²⁺ + 3Cl^- + Na⁺) → Cu⁰ + Сl₂ + Na⁺

Или же Cu²⁺ + 2Cl^- → Cu + Сl₂.

Для определения наиболее вероятных реакций при электролизе расплавов нельзя пользоваться рядом стандартных потенциалов, т.к. это потенциалы Ox-Red процессов в водных растворах. Для расплавов есть свои электродные потенциалы. В ряде наиболее очевидных случаев для определения последовательности процессов при электролизе расплавов можно руководствоваться положением элементов в периодической таблице, сравнительной характеристикой химических свойств элементов и их ионов.

Электролиз растворов электролитов. Его отличие от электролиза расплавов состоит в том, что все ионы в водном растворе гидратированы, т. е. отличаются от аналогичных ионов в расплаве. И, кроме того, помимо самого вещества, в растворе присутствуют молекулы H₂O и ионы H⁺ и O^2-, как продукты диссоциации H₂O, поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимо учитывать их возможное участие в электролизе.

Для определения наиболее вероятного процесса в ТД пользуются значениями ∆G⁰_р-ции, что эквивалентно ЭДС Ox-Red реакции. Так для реакции H₂ + ½O₂ → H₂O ∆G⁰_р-ции = -237,3 кДж/моль.

E⁰ = (-∆G)/(nF), E⁰ = (237.3*1000)/(2*96500) = 1,23 В

Для того, чтобы заставить протекать процесс в обратном направлении (электролиз воды), необходимо напряжение внешнего источника больше 1,23 В. Такое минимальное напряжение, вызывающее электролиз, называется напряжение разложения (U_разл), или потенциал разложения (E_разл) соответствующего вещества. Чем меньше U_разл, тем легче осуществить электролиз вещества. Т. е. если имеются несколько веществ, то электролизу будет подвиргаться то вещество, которе имеет меньший потенциал разложения

U_разл = - E⁰ = Е⁰_К – Е⁰_А. Т. о., наиболее вероятным процессом на аноде будет реакция с минимальным электродным потенциалом, на катоде наиболее вероятна с максимальным электродным потенциалом.

Рассмотрим, например, электролиз раствора Na₂SO₄.

В электролизе способны участвовать частицы Na⁺, SO₄^2-, H⁺, OH^-, (из H₂O), а также H₂O (сами молекулы).

Возможные процессы на К(-):

* 2H₂O + 2 е → H₂ + 2OH^- Е⁰ = -0,41 В U⁰ = -0.87 В

2H⁺ + 2 е → H₂ малая диссоциация воды Е⁰ = -0,059*7 = -0,41В

Na⁺ + 1 e → Na Е⁰ = -2.71В

Вероятные процессы на А(+):

* 2H₂O = O₂ + 4 H⁺ + 4 e Е⁰ = +0.82 В U⁰ = 1.23 В

2SO₄^2- = S₂O₈ + 2 e Е⁰ = +2.05 В

Т. о., при электролизе раствора Na₂SO₄ на К(-) выделяется водород, а на А(+) выделяется кислород, т.е. происходит только электролиз воды:

2H₂O → 2H₂ + О₂.

* Рассмотрим также электролиз раствора CuCl₂ (pH < 7, pH ~ 5)

К(-): 2H⁺ + 2 е → H₂ Е⁰ = -0,3 В

* Cu²⁺ + 2 e → Cu Е⁰ = +0.34 В

А(+): 2H₂O = O₂ + 4 H⁺ + 4 e Е⁰ = +0,9 В! 1,23 - 0,3 = 0,93

2Cl^- = Cl₂ + 2 e Е⁰ = +1.36 В

Следовательно, в равновесных условиях на А(+) в первую очередь будет выделяться кислород. Однако важно учитывать не только ТД, но и кинетику процесса. Хотя выделение кислорода на аноде начинается раньше, скорость реакции окисления хлора в насыщенном растворе NаCl на некоторых анодах выше, чем скорость выделения кислорода. Кроме того, возможна кислородная поляризация, что повышает потенциал данной реакции.

Существует эмпирическое правило, согласно которому в первую очередь на аноде разряжаются анионы бескислородных кислот (кроме F^-), затем вода, и только потом – анионы кислородосодержащих кислот.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциалы других веществ или ионов, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металл или другого проводника, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то идет электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют Au и платиновые металлы, PbO₂, RuO₄, С графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например Ni и Fe в щелочном растворе, Pb в H₂SO₄, Ti, Ta, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.

Теперь уточним последовательность электродных процессов на катоде. Все окислители, которые восстанавливаются на К(-) можно разделить на три группы:

1. Ионы металлов, потенциалы которых существенно более отрицательны, чем потенциал водородного электрода (-0,41В, pH=7). В таких водных растворах на катоде выделяется только водород. Металлы могут быть получены только электролизом расплавов.

2. Ионы металлов, потенциалы которых более положительны, чем потенциал водородного электрода (Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺). При наличии этих ионов в растворе они разряжаются в первую очередь, т. е. на К(-) выделяется металл и разряд ионов H⁺ не происходит.

3. ионы, потенциал которых мало отличается от потенциала водородного электрода – Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ (с учетом изменения Е⁰_Н2/Н+ вследствие различного pH солей этих металлов). В таких случаях на катоде протекают два параллельных процесса: выделение металла и выделение водорода.

Т. о., под действием электрического тока на электродах происходят процессы, называемые электролизом. Последовательность электродных процессов определяется значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании.

 

Электролиз растворов

Важна последовательность электродных процессов, зависящая от потенциала ионов