Самоконтроль по ситуационным задачам. 5.1.Сравнить кислотность этаноламина, нарколана (2,2,2- трибромэтанола-1) и британского антилюизита (БАЛ; 2,3-димеркаптопропанол-1).

5.1. Сравнить кислотность этаноламина, нарколана (2,2,2- трибромэтанола-1) и британского антилюизита (БАЛ; 2,3-димеркаптопропанол-1).

Н₂N – CH₂ – CH₂ – OH

CН₂ – CH – CH₂ – OH

Этаноламин

C – CH₂ – OH

БАЛ

Нарколан

Какое из этих соединений можно использовать как противоядие при отравлении мышьяковистыми или ртутными ядами?

Решение:

1) Подчеркнем все кислотные центры и выберем наиболее сильные в каждой молекуле. Для этого используем принцип стабильности сопряженных оснований (анионов).

В этаноламине сопряженные кислотно-основные пары по каждому центру следующие:

Стабильность сопряженных анионов определяется делокализацией заряда: чем больше делокализован заряд, тем стабильнее анион.

Делокализация заряда в первую очередь зависит от природы атома (его электроотрицательности и поляризуемости) в активном (анионном) центре. Для атомов, находящихся в одном периоде, наиболее важное значение имеет электроотрицательность, а для атомов одной группы – поляризуемость. Чем выше электроотрицательность и поляризуемость, тем сильнее делокализован заряд и, следовательно, стабильнее анион.

Электроотрицательность уменьшается в ряду: О > N > C.

Делокализация уменьшается в этом же ряду: .

Соответственно, уменьшается и стабильность анионов.

Таким образом, сила кислотных центров уменьшается в ряду: ОН > NH > CH и, значит, сравнивать этаноламин с другими молекулами будем по его ОН-кислотному центру (как наиболее сильному).

В нарколане так же – наиболее сильный ОН-кислотный центр по сравнению с СН – кислотным:

В британском антилюизите (БАЛ) стабильность сопряженных оснований (анионов) уменьшается в ряду:

Две последних частицы отличаются природой атома в анионном центре: атом S более поляризуем, чем атом О. Следовательно делокализация заряда падает в ряду: S^– > O^–. В этом же порядке уменьшается стабильность анионного центра БАЛ, а значит, и кислотность SH > OH.

Однако, из двух SH-кислотных центров БАЛ более сильным является тот, которому соответствует более стабильный сопряженный анион. Стабильность анионов одного класса зависит от природы заместителя у активного центра: электроноакцепторы повышают делокализацию отрицательного заряда, а вместе с ней и стабильность аниона. Электроноакцепторная ОН-группа находится ближе к атому S при С₂ и способствует делокализации его заряда. Поэтому группа SН при C₂ обладает более выраженными кислотными свойствами, чем группа SH при С₃.

2) Осталось сравнить кислотность этаноламина, нарколана и БАЛ между собой по наиболее выраженным их кислотным центрам.

Ряд стабильности сопряженных анионов выглядит так:

-I_NH2

C ← СН₂←О^–

-I_3Br

Н₂N ←CН₂←СН₂←О^–

CН₂ – CН – СН₂ –ОН

S ^–

> >

Фактор делокализации заряда – поляризуемость.

Она в большей степени выражена у атома S, чем О.

Фактор делокализации заряда – электроноакцепторные заместители: но три атома брома оказывают более сильный –I-эффект, чем одна амино-группа.

Таким образом, кислотные свойства уменьшаются в ряду: